[发明专利]一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池原材料四氟硼酸锂技术领域，尤其涉及一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展以及人民物质文化生活水平的提高，人们对新型锂电池的需求量越来越大，同时对锂电池性能的要求也越来越高。电解质是锂电池电解液中不可或缺的组成部分，是锂离子电池性能的重要决定因素之一。目前电池行业中应用最为广泛的为六氟磷酸锂基锂电池，因为六氟磷酸锂作为电解质锂盐时具有较高的离子导电率和稳定的电化学性能。然而，六氟磷酸锂仍然有着对水敏感、低温生成的SEI膜阻抗过大、80℃开始分解等明显缺点，导致其工作条件受到了极大的限制。

四氟硼酸锂作为一种新型的电解质锂盐，可以作为添加剂与六氟磷酸锂同时应用于锂电池，在不会影响六氟磷酸锂电解液的物理性状和电池的倍率性能的前提下，还可以改善电池的放电性能以及循环性能。四氟磷酸锂的研发可以为锂电池的发展提供强力的技术支持。

目前市场上已知的四氟硼酸锂合成方法主要有固-气相法、水溶液法、非水熔剂法、偏硼酸锂法。其中固-气相法以固体锂源和三氟化硼气体反应，原理简单且操作难度小，但是固体原料比表面积小，原料得不到充分地利用，难以得到纯度较高的产品。水溶液法以水为介质，反应充分，但是得到的产品存在脱水、提纯等较大的难题。非水熔剂法使用有机溶剂（如乙醚等）为介质，与锂源形成悬浊液，反应较为充分，但是容易发生副反应，且难于分离。偏硼酸锂法需要在较高的温度下反应，能耗较大且同时伴随着大量的水分生成。

CN104326482A公开了一种制备四氟硼酸锂的方法，包括如下步骤：将碳酸锂、单水氢氧化锂或无水氢氧化锂和硼酸、氧化硼混合后，灼烧，即可得偏硼酸锂，粉碎获得偏硼酸锂粉末，将偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵混合，真空度压力负压灼烧反应，即可得四氟硼酸锂产品。

CN104030310A一种四氟硼酸锂的制备方法，特征包括：选用四氟硼酸盐MBF4其中M为Na、K、NH4、Ag；或者选自四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵的四氟硼酸铵类有机物中的一种或几种；并与原料卤代锂盐如LiF及产物MF、LiBF4来反应，利用溶解度的不同，利用离子交换方法来制备四氟硼酸锂；该反应温度在0-15℃之间进行，过滤，滤液经加热浓缩冷却后得到LiBF4晶体，真空快速干燥后即得四氟硼酸锂产品；再用有机溶剂提纯得到最终四氟硼酸锂产品。

CN104291347A提供了一种四氟硼酸锂的制备方法，包括将三氟化硼气体通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中，反应得到四氟硼酸锂晶体和无水氟化氢的混合物，在经过结晶、过滤、烘干得到四氟硼酸锂成品。

发明内容

本发明的目的在于针对传统六氟磷酸锂基锂电池性能的缺陷，提供一种性能优异的新型锂盐四氟硼酸锂的合成方法，成品质量批次稳定、纯度高。

根据本发明实施例的一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气体保护下，向无水氟化氢液体中加入高纯度氟化锂固体，经搅拌调制成流变体；

（2）向无水氟化氢液体中通入三氯化硼气体，反应得到三氟化硼气体；

（3）将步骤（2）中反应得到的三氟化硼气体通入到步骤（1）中制得的氟化锂-无水氟化氢流变体中，在一定温度下反应得到四氟硼酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；

（4）将（3）中得到的四氟硼酸锂微晶和氟化氢的固液混合物升温至30-40℃，去除80%的无水氟化氢介质，再进行低温结晶，得到四氟硼酸锂一次品，同时收集无水氟化氢，可以循环使用于溶解高纯度氟化锂固体；

（5）使用有机溶剂提纯四氟硼酸锂一次品得到四氟硼酸锂成品。

在上述方案基础上，所述的惰性气体选用氮气、氦气、氩气、氙气中的一种。

在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的流变体中氟化锂的质量分数为1-2%。

在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的高纯度氟化锂固体选用纯度大于99.5%的电池级氟化锂固体粉末。

在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的搅拌调制过程需要搅拌40min以上。

在上述方案基础上，步骤（2）中，在温度为5-15℃，压力为50-100KPa的条件下向无水氟化氢液体中通入三氯化硼气体。

在上述方案基础上，步骤（3）中，反应温度为5-15℃。

在上述方案基础上，步骤（4）中，所述的低温结晶为低温变温静态结晶，温度范围为15～-40℃，每小时降温3-5℃。