[发明专利]一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法

权利要求书

1.一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法，其特征为该方法包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60℃-150℃反应1h-12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；

其中，催化剂的用量为原料低碳醛质量的1%-30%，低碳醛为正丁醛或正戊醛；

所述的长链不饱和醛为：2-乙基-2-己烯醛或2-丙基-2-庚烯醛；

所述的酸碱双功能离子液体为阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体；

所述的阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体的阳离子的结构式为[CH₃COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]⁺、[NH2-R1-im-R3-COOH]⁺或[NH2-R1-im-R2-SO3H]⁺，

其中，im为咪唑环，R₁为乙基或丙基， R2为丙基或丁基， R3为甲基、乙基或丙基；

所述的阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体的阴离子 X^-为Cl^-、Br^-、HSO₄^-、BF4^-、p-TSA^-、H2PO4^-、CF3COO^-、CF3SO3^-或CH3SO3^-；

所述的阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体的制备方法，为以下三种方法之一，

方法一， [CH₃COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]X的制备方法，包括以下步骤：

（1）以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷=1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物1；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；

（2）以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物1:咪唑:乙腈=1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物2；

（3）将中间产物2与1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯在溶剂乙腈中反应6-12h，乙腈与中间产物2的摩尔比为10-30:1，旋蒸除去溶剂，得到中间产物3；

所述的中间产物2与（1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯）的摩尔比为1:1；

（4）室温下，中间产物3与含目标离子液体阴离子的酸按摩尔比1:1-2反应2-12h得到中间产物4；所述的含目标离子液体阴离子的酸具体为HCl、HBr、H₂SO4、HBF4、p-TSA、H3PO4、CF3COOH、CF3SO3H或CH3SO3H；

（5）中间产物4与乙酸锌在50℃下反应2-12h，得到中间产物5；所述的中间产物4与乙酸锌的摩尔比为1:1-2；

（6）中间产物5和常压H₂在Pd/C催化剂作用下室温反应1-12h，得到酸碱双功能离子液体[CH3COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]X；

或者，方法二，[NH₂-R1-im-R3-COOH]X的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷=1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物6；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；

（2）以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物6:咪唑:乙腈=1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h，旋蒸除去溶剂，得到中间产物7；

（3）以乙腈为溶剂，摩尔比中间产物7:溴代烷基羧酸:乙腈=1:1:10-30，冷凝回流反应6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物8；所述的溴代烷基羧酸具体为2-溴乙酸、3-溴丙酸或4-溴丁酸；

（4）中间产物8和常压H₂在Pd/C催化剂作用下室温反应1-12h，得到酸碱双功能离子液体[NH2-R1-im-R3-COOH]Br；

（5）[NH₂-R1-im-R3-COOH]Br再与含目标离子液体阴离子的盐在室温下反应2-8h，得到酸碱双功能离子液体[NH2-R1-im-R3-COOH]X；

所述的含目标离子液体阴离子的盐具体为Pb(BF4)2、Pb(CF3COO)2或Pb(CH3SO3)2；

所述的[NH2-R1-im-R3-COOH]Br与含目标离子液体阴离子的盐的摩尔比为1:1；

或者，方法三，[NH₂-R1-im-R2-SO3H]X的制备方法，包括以下步骤：

（1）以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷=1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物9；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；

（2）以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物9:咪唑:乙腈=1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物10；

（3）将中间产物10与1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯在乙腈中反应6-12h，乙腈与中间产物10的摩尔比为10-30:1，旋蒸除去溶剂，得到中间产物11；所述的中间产物10与（1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯）的摩尔比为1:1 ；

（4）室温下，中间产物11与含目标离子液体阴离子的酸按摩尔比1:1-2反应2-12h得到中间产物12；所述的含目标离子液体阴离子的酸具体为HCl、HBr、H₂SO4、HBF4、p-TSA、H3PO4、CF3COOH、CF3SO3H或CH3SO3H；

（5）中间产物12和常压H₂在Pd/C催化剂作用下室温反应1-12h，得到酸碱双功能离子液体[NH2-R1-im-R2-SO3H]X。