[发明专利]一种制备磷酸锰锂电池正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种新型的磷酸锰锂正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸锰锂正极材料由于具有较高的能量密度，成本低、环保、热稳定性良好、理论能量密度大等优点而具有巨大的开发潜力。磷酸锰锂的理论比容量为170mAh/g，放电平台为4.1V，由于其具有较高的放电平台，因此磷酸锰锂具有较高的能量密度。但是由于磷酸锰锂的导电性能、离子扩散系数极低，电子能隙为2eV，属于绝缘体，导致材料的大倍率充放电性能不佳，且电化学活性较差，使得材料的应用得到了一定的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备磷酸锰锂电池正极材料的方法，通过制备前躯体磷酸锰合成磷酸锰锂正极材料，有效提高磷酸锰锂正极材料的电化学活性。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种制备磷酸锰锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将锰源、磷源、碳源按锰元素、磷元素、碳元素的摩尔比为1:1:0.25～1（优选1:1:0.25～0.5）的比例加入到高能球磨机中，以200～500rpm球磨6～10h；

如果使用普通的球磨机，会混合不均匀，而且材料的粒径会大；

（2）将经步骤（1）处理的物料在400～600℃保护气中保温5～8h，冷却后即得到磷酸锰前驱体（MnPO₄）；

（3）按磷酸锰前驱体和锂元素摩尔比为1：1-1.1称取步骤（2）所得磷酸锰前驱体和锂源，再加入相当于磷酸锰前驱体和锂源总质量5～25%的还原剂，然后超声震荡，在20000～50000Hz条件下超声30～60min；超声后可干燥处理；

本步骤中加入还原剂，一是用来还原MnPO₄中的三价锰，二是作为碳源；还原剂如果过量，碳含量过高，正极活性物质就会减少，导致电池容量降低；还原剂如果太少，MnPO₄不能完全得到还原，会使得所得的电池克容量下降。

（4）将经步骤（3）处理的物料在550～800℃保护气中保温10～15h，冷却后即得到磷酸锰锂正极材料-碳包覆的磷酸锰锂正极材料。

进一步，步骤（1）中，所述锰源可以为碳酸锰、草酸锰、四氧化三锰中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸中的至少一种。

进一步，步骤（2）中，所述保护气为氩气、氮气、二氧化碳中的至少一种。

进一步，步骤（3）中，所述锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

进一步，步骤（3）中，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸中的至少一种。

进一步，步骤（4）中，所述保护气为氩气、氮气、二氧化碳中的至少一种。

由于LiMnPO₄的导电性能极低，电子能隙为2eV，属于绝缘体，导致材料的大倍率充放电性能不佳，且电化学活性较差。而本发明通过两段法合成LiMnPO₄，在制备过程中加入适量的碳对其进行包覆；而包覆过程中如果仅仅通过机械搅拌，无法获得混合均一的磷酸锰锂前躯体，因此本发明通过超声振荡使碳包覆均匀，能提高磷酸锰锂正极材料的电化学性能。

本发明通过高能球磨减小原料粒径，降低费米能级，使得原料的活化能升高；另一方面，通过超声振荡可以使团聚磷酸锰前驱体细化，在烧结过程中使得碳源可以更加充分的包覆在磷酸锰锂的表面，从而提升材料的性能。

本发明通过两段合成的方法得到的磷酸锰锂正极材料，一方面可以缩小材料的微观尺寸，从而缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子的扩散速率；另一方面，通过合成特定形貌的磷酸锰锂可以改善材料的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1、2、3分别对应实施例1、2、3中磷酸锰锂正极材料与标准PDF卡片对比的XRD分析图。

图4是实施例1、2、3中磷酸锰锂正极材料在0.1C首次充放电曲线图（从左到右分别为实施例1、2、3）；

图5是实施例3所得磷酸锰锂正极材料制成电池的前50圈循环图；

图6是实施例3与对比例所得正极材料制成电池后的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

对比例

本对比例包括以下步骤：