[发明专利]一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用

说明书

本发明公开了一种铁酸盐MFe₂O₄(M＝Co、Mn、Ni)与石墨烯水凝胶复合的制备方法。通过采用一步水热法将铁酸盐纳米材料的制备、与石墨烯水凝胶复合在同一个反应槽内一次性完成，无需锻烧，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；首次将铁酸盐这种双金属氧化物与石墨烯水凝胶复合得到复合材料用于电化学储能，复合材料电极的电化学储能性能优异，性能稳定。

技术领域

本发明属于新型功能材料和电化学储能技术领域，涉及到一种石墨烯水凝胶复合材料，具体是指铁酸盐纳米材料复合到具有三维孔结构的石墨烯水凝胶的制备方法及其应用，该材料可以应用在电化学储能领域，尤其是作为超级电容器的电极材料。

背景技术

超级电容器，是一类新型电化学储能装置，被认为是最有发展前景的、清洁的能源转换和储存装置，具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、安全无污染、工作温度范围宽和绿色环保等优点，在电动汽车、移动通讯、航空航天、信息技术和高功率武器等领域有广泛的应用前景。

电容器储能性能的关键因素是电极材料。一般来说，碳质材料具有较大的表面积、优异的导电性，常作为双电层超级电容器的电极材料；而过渡金属氧化物可以作为赝电超级容电容器的电极材料。过渡金属氧化物材料是通过电极材料表面或体相中二维/准二维空间上发生化学吸/脱附或氧化/还原反应来储存电荷的，其比电容要远高于通过电极/溶液界面上的不同电荷对峙来储存能量的碳质材料，但大多数过渡金属氧化物的导电性较差，循环稳定性较差。因此，将过渡金属氧化物与碳质材料复合，可以兼顾高比电容性、循环稳定性和高比表面积、优异的导电性，是研制高性能电极材料的重要策略。

石墨烯是一种新型的碳材料，是碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格、单原子厚度的二维材料，拥有巨大的理论表面积(2600m²/g)，优异的电导率(1738S/m)和良好的机械强度(118GPa)及化学稳定性能。但二维石墨烯片容易堆叠，大大减少了可以利用的表面积，其导电性大为下降。石墨烯水凝胶(Graphene Hydrogel)是一种自组装的多孔碳材料，是将含有二维石墨烯纳米片的水溶液形成凝胶，冷冻干燥后，使得石墨烯片与石墨烯片在三维空间上相互连接，其三维孔结构可以调节相应的工艺实现孔径可调。石墨烯水凝胶可以有效解决二维石墨烯片的堆叠问题，而且能继续保持其巨大的表面积和超高的导电性能。与石墨烯相比，石墨烯水凝胶作为一种新型的多孔型低密度碳材料有着十分明显的优点：一是三维孔结构为离子扩散、电荷转移提供便捷的通道；二是水凝胶提供了材料与电解液良好的界面性能，表现出优异的物理化学性能；三是巨大的表面积结构还为无机纳米材料提供理想支架。中国专利(CN104986808A、CN10500886A、CN105140046A、CN105749896A、CN105854860A、CN106683909A)分别公开了四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、氧化铜与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法以及在电化学储能、光催化降解、比色法检测领域的应用。这些制备方法一般都采用二步水热反应、冷冻干燥和高温锻烧后得到相应的复合材料。

常用于超级电容器的过渡金属氧化物是氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍等，主要利用这些过渡金属的多价态来参与快速可逆的氧化还原反应，以达到充放电的目的。从过渡金属氧化物的储能机理上来看，双金属氧化物(如钴酸盐、钨酸盐)具有多种金属的混合价态，其比电容性能应该比单一金属氧化物的高得多。因此，双金属氧化物作为超级电容器的电极材料备受关注。已经文献报道有关双金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究，如ChemElectroChem,3(2016)9:1490-1496；Journal of Materials Chemistry A,5(2017)1028-1034等报道了具有三维核壳结构的NiCo₂O₄@NiWO₄和CoWO₄纳米片阵列，及其作为超级电容器电极材料时的性能和作用机理。