[发明专利]一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法在审
申请号: | 201710962086.X | 申请日: | 2017-10-12 |
公开(公告)号: | CN107732295A | 公开(公告)日: | 2018-02-23 |
发明(设计)人: | 张隆;张赵帅 | 申请(专利权)人: | 燕山大学 |
主分类号: | H01M10/0562 | 分类号: | H01M10/0562 |
代理公司: | 秦皇岛一诚知识产权事务所(普通合伙)13116 | 代理人: | 续京沙 |
地址: | 066004 河北省*** | 国省代码: | 河北;13 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 基于 卤化 掺杂 氧化物 固体 电解质 及其 低温 烧结 方法 | ||
技术领域
本发明属于新能源材料领域,特别涉及一种固体电解质及其制备方法。
背景技术
在各种商业化可充放电化学储能装置中,锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点,自投入市场以来一直备受瞩目,在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。然而,易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子安全问题的主要因素,采用固体电解质替代电解液发展全固态电池是解决电池安全问题的根本途径。固体电解质具有高的热稳定性、宽的工作温度、以及宽的电化学稳定窗口;其高致密、高强度和硬度的特性使其能有效延缓锂枝晶的生长刺穿。但是,现有的无机锂固体电解质还存在室温离子电导率普偏低,电极和固态电解质的固固界面处形成较高阻抗等问题。
氧化物固体电解质具有较高的离子电导率和一定的耐水氧能力,是最具有应用价值的固体电解质之一。但目前该类电解质需要在高温(通常超过900℃)下长时间烧结(通常超过12小时)以减少晶界电阻,不仅导致材料中锂的挥发使得化合物成分偏离平衡比,还会导致电解质在高温下与电极材料发生扩散反应增大固固界面阻抗,急剧恶化电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、可重复性高、成本低、降低了电解质晶界阻抗的基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法。本发明主要是以钙钛矿型(Perovskite)、NASICON型、石榴石型(Garnet)电解质为基体,使用卤化锂(LiX)溶液和氧化物固态电解质的复合,并在低温下短时间烧结,制备出一种具有较高离子电导率、可重复性高的锂固体电解质。
本发明的方法如下:
(1)原料选择:原料为直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质或自制的立方相锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末,自制LLZO电解质粉末的原料为Li2CO3(>99%)、La2O3(>99%)、ZrO2(>99%)、TaCl5(>99%)、Al2O3(>99%)、LiX(>99%),其用量的摩尔比关系如下:Li2CO3:La2O3:ZrO2:TaCl5:Al2O3:LiX=3.58~3.88:1.41~1.56:1.75~1.88:0~0.26:0~0.12:0.81~3.57;所述LiX(卤化锂)中的X代表卤族元素F、Cl、Br或I;
(2)将上述原料中Li2CO3、La2O3、ZrO2及TaCl5或Al2O3在手套箱中充分混合,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末;球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间8~12小时,在高纯氩气(99.999%)保护下球磨,然后将球磨后的粉末放入坩埚并置于马弗炉中850~900℃烧结3~6小时,炉内冷却、水冷或油冷;所述坩埚为氧化铝坩埚、玻碳坩埚或氮化硼坩埚。将冷却后的块体从坩埚中取出,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间为1小时,粉末粒度控制在20μm以下,制得立方相LLZO固态电解质粉末;或将直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质采用球磨机在高纯氩气(99.999%)保护下将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间1小时,制得立方相LLZO固态电解质粉末。
(3)将LiX溶液加入步骤(2)制得的立方相锂镧锆氧固体电解质粉末中,使其充分均匀的润湿形成泥浆状即可,压成片或涂成膜后,置于马弗炉中低温100~250℃烧结1~10小时,或在100~250℃、20~60MPa压力下低温热压烧结0.5~5小时,制得基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质。
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