[发明专利]一种氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料、其制备方法及用途，具体涉及一种氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料、其制备方法及该复合材料作为负极材料在锂离子电池的用途。

背景技术

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)对锂的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量为160-170mAh/。钛酸锂具有面心立方尖晶石结构，空间群为Fd3m，晶胞参数a＝0.836nm，电位比石墨高，不易产生锂晶枝；而且在充放电时能容纳3个锂离子，嵌入和脱嵌对晶型结构几乎没有影响，是种“零应变材料”，表现出较好的循环性能。

目前锂离子电池对快充和长循环的要求越来越高，钛酸锂的优点是快充、长循环、高倍率和高低温性能优良。然而，钛酸锂是一种导电性很差的材料，在高倍率下容量衰减快。虽然减小颗粒尺寸和添加导电剂能够改善钛酸锂的导电性，但是造成钛酸锂与电解液在长循环(1500-2000次)更容易产气，从而降低电池性能和循环寿命，这就需要采取一些措施避免上述问题。

CN 104600280 B公开了一种制备碳包覆钛酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将含锂化合物与含钛氧化物球磨，烧结得到前驱体A；(2)在反应釜中加入前驱体A和去离子水，然后加入单体和乳化剂SDS，抽真空后通氮气并搅拌，待体系乳化后加热到60-70℃，在此温度下加入引发剂，反应3-5h后停止加热，并继续搅拌直至冷却，然后加入甲醇破乳，再用醇沉淀，过滤得到聚合物/钛酸锂复合粒子前驱体B；(3)氮气环境下焙烧，得到碳包覆的钛酸锂材料。采用该方法得到的复合材料中碳源包覆在钛酸锂表面均匀致密，产品颗粒小，尺寸均匀，分散性好，可以改善高倍率充放电性能和循环性能。但是，该方法操作繁琐，不利用工业生产，而且无法解决产气多的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料、其制备方法及用途。本发明的氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料的放电容量、循环性能和倍率性能得到明显改善，采用该复合材料作为负极材料制备得到的锂离子电池不仅导电性好、倍率容量高、循环寿命长，还具有产气少的优点，具有良好的工业应用前景。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料，所述复合材料包括钛酸锂及包覆在所述钛酸锂表面的氟磷酸盐包覆层。

本发明的氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料中，氟磷酸盐包覆层能够有效抑制钛酸锂与电解液或水分发生副反应，氟磷酸盐包覆层中的F离子与钛酸锂中的金属离子M发生化学作用，形成结合能较强的M-F离子键，因此能够防止钛酸锂金属原子在电解液中的溶解以及其结构变化。

优选地，所述钛酸锂的粒径为200-500nm，例如200nm、220nm、240nm、280nm、300nm、350nm、375nm、400nm、450nm或500nm等。

优选地，所述氟磷酸盐为LiMPO₄F，其中，M＝Al、Ni、Mn、Co、Fe、V或Mo中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氟磷酸盐包覆层为三维结构。氟磷酸盐包覆层具有稳定的三维结构，具有锂离子导体和电子导体的特性，所以能够提高材料的导电性。

优选地，所述氟磷酸盐包覆层的厚度为2-5nm，例如2nm、3nm、4nm或5nm等，优选为3nm。

优选地，氟磷酸盐包覆层和钛酸锂的质量比为(0.01-0.1):1，例如0.01:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。若质量比小于0.01:1，会使形成的包覆层太薄导致包覆作用失效以及钛酸锂循环和倍率容量没有改善；若质量比大于0.1:1，会使形成的包覆层过厚导致锂离子迁移阻力过大从而使钛酸锂倍率容量下降。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钛酸锂溶于溶剂中，搅拌均匀后加入氟磷酸盐，于150℃-160℃低温喷雾干燥，在钛酸锂颗粒表面形成氟磷酸盐包覆物；

(2)将喷雾干燥产物物通过微波法进行烧结，得到氟磷酸盐包覆钛酸锂复合材料。

本发明的方法中，喷雾干燥为低温喷雾干燥，温度在150℃-160℃，例如150℃、152℃、153℃、155℃、157℃、158℃或160℃等。

本发明的方法中，微波法烧结为微波法高温烧结。