[发明专利]一种环氧皮革鞣剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种环氧皮革鞣剂及其制备方法，该方法是先在异佛尔酮二胺中滴加一部分环氧氯丙烷并于25～35℃反应2～4h，再依次加入多元醇和催化剂后，又滴加另一部分环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃反应3～8h，冷却至20～45℃时滴加碱性化合物反应2～4h，最后加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转、过滤即得包含以下通式(I)化合物的鞣剂：该鞣剂生产成本低，常温下的储存稳定性大于6个月，具有粘度低、热稳定性好、分子量分布宽、鞣制时间短，鞣后皮革洁白、丰满、耐湿热稳定性好，耐黄变性能优良，且耐储存稳定性好。

技术领域

本发明属于皮革化学品及其合成技术领域，具体涉及一种用于皮革鞣制的鞣剂及其制备方法，特别涉及一种含环氧基官能团，并同时含有缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段的皮革鞣剂及其制备方法。

背景技术

在制革工业中，铬鞣革具有物理机械强度好，手感丰满，耐热、耐磨性能好，耐储存，工艺成熟等优势，近百年来一直占据着统治地位。但是，在铬鞣过程中存在吸收率不高(只有约65％的铬被吸收)，环境污染负荷较大，含铬废物处理困难等难题。因此，无铬鞣技术成为人们研究的热点。无铬鞣剂包括了非铬金属鞣剂和有机鞣剂两大类。非铬金属鞣剂包括铁、铝、锆等鞣剂，有机鞣剂包括芳香族合成鞣剂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及有机多醛类化合物等。

早在上世纪60年代，环氧树脂就开始被研究用来制革。如Zeeman R等人(ZeemanR,Dijkstra P,Van Wachem P,et al.Crosslinking and modification of dermal sheepcollagen using 1,4-butanediol diglycidyl ether.Biomedical Materials Research,1999,46:424-433)研究后认为在酸性条件下，环氧基可以与胶原上谷氨酸和天冬氨酸残基上的羧基发生反应，交联后的胶原柔软有弹性；在碱性条件下，环氧树脂可以与胶原上的氨基反应，交联后的胶原相对僵硬。如R.J.Heath等人(Heath R J,Di Y,Clara S,etal.Epoxide tannage:a way forward.Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists,2005,89(5):186-193)对不同种类环氧化合物的结构性能及其与胶原的作用进行了系统的研究，研究认为，具有低分子质量的多官能度水溶性环氧树脂的鞣性最高，具有芳香结构环氧化合物的鞣制能力高于脂肪族的环氧化物。但是，具有芳香结构的环氧化合物鞣革不耐黄变。又如Y.Di等人(Di Y,Heath R J.Collagenstabilization and modification using a polyepoxide,triglycidylisocyanurate.Polymer Degradation and Stability,2009,94:1684-1692)研究了聚环氧化物异氰脲酸三缩水甘油酯(TEPIC)与胶原的交联反应，并将其与脂肪族环氧化合物丙三醇三缩水甘油醚(GTE)、戊二醛(GTA)进行了对比研究，研究结果表明含有一个刚性的三嗪杂环结构的TEPIC连接到胶原肽链上，可以赋予胶原稳定的三维网状结构，这种三维网状结构较戊二醛交联后形成的二维交联结构更稳定，从而赋予胶原更优的性能。但是，该结构的环氧化合物成本较高，胶原蛋白作用时间较长。再如CN 103739770A公开了一种含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，该方法是以乙二醛、丙烯酰胺、丙烯酸和烯丙基缩水甘油醚为原料，制备了水性多官能团环氧树脂,配合铬粉鞣制，可明显降低鞣后废液的Cr₂O₃含量。

从以上的报道来看，目前的研究多为环氧树脂在制革鞣制工艺方面的应用研究，从胶原的分子结构及胶原纤维的多层级结构出发，设计并合成具有适宜分子结构和大小的环氧树脂的研究较少；而已在使用的环氧树脂鞣剂又存在鞣制时间长、成本高、用量大、水性环氧化合物室温下不耐贮存等问题，难以作为皮革鞣剂大规模使用。

发明内容