[发明专利]一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚氧亚甲基树脂及其纤维领域，尤其涉及一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法。

背景技术

聚氧亚甲基纤维(又称聚甲醛纤维，缩写为POM纤维)具有高强高模、优异的耐碱性、耐磨性、耐候性及高的伸长回复性(低蠕变)等优点，是一种重要的高性能纤维。由于其结晶速度快、结晶度高的纺程特征，一般需通过二步法来制备聚氧亚甲基纤维，前纺速度一般不超过400m/min，后纺速度一般不超过150m/min。

然而，POM具有热稳定性差、结晶速度快、结晶度高等特征，这是制约纤维制备的瓶颈。因此国内外学者及科技人员开展了大量的研究工作。

专利CN201010588776.1采用缓冷-骤冷、高压(50-200atm)、慢速多级多倍率拉伸获得总牵倍较高的纤维，但纺速偏快(500-3500m/min)。

CN201010137926采用了至少二级缓冷(窄区缓冷，间隔式缓冷))，后道三道不同介质的牵伸工艺，但温度均偏低，热定型温度为60-115℃，时间达10-40min，生产效率会极低。卷绕速度为50-5000min，但未明确区分前纺与后纺的范围；总牵伸倍数为4.0-11.5。

CN200710187055主要限定了共聚甲醛中氧化乙烯的比例(1.8％-5.0％)、及熔指(1.0-120)。

CN200710126318在限定了氧化烯单元、熔体指数的基础上，将POM与碱分解性树脂、水溶性树脂及有机溶剂可溶性树脂复合纺丝，然后通过碱处理、水处理或有机溶剂处理除去热塑性树脂，或者溶解除去POM纤维，获得含POM的微细纤维。

CN200680002247提及熔体指数为0.3-30ml/10分钟(0.42-42g/10min)的聚甲醛共聚物引入温度小于150℃的液体浴中该拉伸的细丝具有小于或等于6:1的总拉伸比，其中通过在150-190℃的拉伸温度下使细丝在热的导丝盘上实现拉伸，在150-200℃的温度范围内的热定形操作。

CN02818234同样是控制氧化烯的量，且固定降温速率，保持其较长的半结晶时间。CN02156329.2限定了制备纤维的聚甲醛分子结构与熔融指数，同时也提出了包含了混凝土用增强纤维等很多应用领域。

CN200310119502.8限定了牵伸倍数与牵伸体的截面积，同时还限定了氧化烯单元含量摩尔百分含量为0.5～10％、熔融指数为0.3～20g/10min。

CN200510081358提出制备了皮芯复合纤维，芯与鞘分别为不同特征的共聚甲醛。

CN201410809256.7选用含有结晶抑制剂(醋酸纤维素类聚合物)的聚甲醛原料，且对其抗拉强度及冲击性能提出了要求，通过控制纺丝温度，保持较低的前纺速度，制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。

CN201510955587.6通过添加内润滑剂，改善了树脂基体的流动性，可制备可纺性优异、高强度的聚甲醛纤维。

CN201510703758.6通过在POM基础树脂中添加质量分数为0.2～0.3wt.％的山梨醇类物质，来减小球晶尺寸与降低结晶速率。

文献(文珍稀.聚甲醛纤维的制备与表征[D].东华大学，2011.)指出牵伸有利于纤维的结晶并且能使晶粒得到细化，随着水浴温度的提高，POM纤维的结晶度提高，水浴牵伸温度在80℃～95℃为佳；同时采用紧张热定型对提高纤维的力学性能有利。文献(王新雷，等.聚甲醛纤维制备工艺及其性能的研究[J].合成纤维，2010，39(8):7-11.)的研究结论是最佳拉伸温度在110℃左右，拉伸倍率在6～8之间。最佳热定形条件为在140℃下热定形4min。经过拉伸热定形后的POM纤维的最大断裂强度和断裂伸长率分别为7.41cN/dtex和19.2％。

从上述文献整理总结可以看出，由于缺乏适合纺丝的专用POM原料，结晶速率快结晶度高的顽疾始终未解决，目前为了调节POM的可纺性，基本上是通过控制共聚单体的含量，但这给聚合工艺与设备装置带来了很大的挑战。同时，采用特殊的骤冷、缓冷、牵伸及热定型等工艺，从而增加了纤维制备的难度。

发明内容

为解决现有未改性的聚甲醛树脂的可纺性差，而现有的改性的聚甲醛仍然结晶速率快结晶度高，导致纺丝工艺受到诸多限制，不能实现高倍牵伸的问题，本发明提供了一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法，使用纺丝用改性聚氧亚甲基树脂，辅以常规的助剂，即可在较高纺速条件下通过一、二步纺丝法实现高倍牵伸，制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。