[发明专利]一种胺化聚醚中间体、其磷酸化产物的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种胺化聚醚中间体、其磷酸化产物的制备方法和应用。

技术背景

减水剂是一种保证混凝土坍落度不变的条件下，降低拌合水的用量的混凝土外加剂。大多数属于阴离子表面活性剂，加入混凝土拌合物后对水泥颗粒具有分散作用，能够改善混凝土的工作性能。

随着超大跨度桥梁、超大体积混凝土以及超高层建筑等行业的发展，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求，减水剂行业的发展也经历了由木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂等磺酸盐类减水剂，发展到新一代高性能聚羧酸减水剂。

随着优质砂石骨料的减少，对于石粉含量高、黏土含量高或者含硫酸盐的低品质砂石骨料或者机制砂，不管传统的磺酸盐类高效减水剂还是新一代的聚羧酸高性能减水剂，在混凝土拌合过程中，减水剂的性能会受到一定的不利影响。工程上往往通过超掺减水剂或者增加拌合水的用量的方法来保证混凝土的使用性能和运输要求，这些措施容易造成混凝土离析、强度下降、混凝土收缩增加等问题。

专利CN106186781A报道了一种改性萘系减水剂的制备方法。首先在共缩聚单体制备阶段引入次磷酸钠，然后在萘磺酸的制备过程中引入磷酸，然后以萘磺酸和共缩聚单体为原料，缩聚得到改性萘系减水剂。在减水剂分子结构中引入大量的羧基、羟基及磷酸基，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能。

专利CN105271887A报道了一种保坍型改性萘系减水剂的制备方法。在萘系减水剂的缩合过程中，引入含有磷酸酯基的芳香族共聚单体，经缩合得到改性萘系减水剂。在减水剂分子结构中引入磷酸酯基，解决了现有萘系减水剂坍落度经时损失快的性能缺陷，应用于混凝土中时，坍落度保持优异、减水性能高、且不影响混凝土早期强度。

专利CN105713163A报道了一种以亚磷酸基团为吸附基团的改性密胺系减水剂，在减水剂的缩合单体三聚氰胺中引入亚磷酸基团，制备出来的减水剂具有较好的粘土耐受性和抗硫酸盐性能。

专利CN105713151A报道了一种以亚磷酸为吸附基团，利用自由基共聚反应制得一类以亚磷酸盐为吸附基团的梳型减水剂，有效改善混凝土的流动性能和工作性能保持能力。

专利CN106008853A首先将不饱和卤代烃与不饱和聚醚、不饱和羧酸自由基预聚合，然后将其与烷基磷酸酯通过Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。

上述研究工作表明，无论采用缩聚方法将磷酸单体与其他单体缩合得到线性结构的聚合物，还是通过自由基聚醚将不饱和磷酸单体与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体共聚得到梳形结构的聚合物，这类含有亚磷酸或者磷酸酯基团的聚合物在混凝土中均具有较好的使用性能。

然而线性结构的缩聚型聚合物中，含磷基团的作用主要是其优异的吸附能力，并没有强有力的空间位阻效应协同作用。

此外，有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。

发明内容

本发明为解决引入含磷酸集团的不饱和单体时，含磷基团易发生链转移，即共聚合反应的副反应不可控，使所得减水剂分子的结构和重均分子量无法控制的问题，提供一种新的合成路线，引入一种新的聚合中间体-胺化聚醚中间体，并使用胺化聚醚中间体进行亚磷酸化反应，获得一种结构和重均分子量可控的含聚醚侧链和亚磷酸基团的产物，并使用其作为减水剂。

本发明所述的胺化聚醚中间体的结构特征为：以胺类单体构成主链、聚醚基缩水甘油醚构成具有一定空间位阻和亲疏水性的侧链，同时在侧链上具有新生成的羟基基团。

其分子的结构式之一如下：

其中，a代表胺化聚醚中的-CH₂CH₂NH-结构单元数，为1～45之间的整数；

b代表胺化聚醚结构单元中接枝的聚醚侧链个数，为在1～15之间的整数，且a>b。

c代表接枝的聚醚侧链中环氧乙烷的结构单元数；

d代表接枝的聚醚侧链中环氧丙烷的结构单元数。