[发明专利]一种石墨烯基电容炭规模化制备方法

说明书

所述领域

本发明属于一种石墨烯基电容炭规模化制备方法，属于超级电容器电极材料的制备领域。

技术背景

活性炭因其成本低、比表面积大、堆密度高、孔隙丰富、热稳定性和化学稳定性好等特点，已被广泛用作商业化的超级电容器电极材料。但活性炭本身导电性较差，且孔径分布主要是微孔，导致其比表面积利用率低，表现出较差的电容行为。尤其在大电流的充放电过程中，其倍率性能极差，直接影响了超级电容的功率特型，难于满足其在超级电容器中的实际应用。可见，高性能电容器发展的关键在于高性能电极材料的研制。

与传统的活性炭相比，层次孔炭不仅具有高比表面积、大孔容、稳定的物理化学性质、高的机械强度，而且其孔径分布高度集中，孔径分布呈现出单峰、双峰或三峰的趋势，是一类性能优异的新型炭材料，表现出更为优异的电化学性能，因而受到了人们的广泛关注。与此同时，另一个限制炭基电极材料发展的关键因素则是活性炭较差的导电性。为了能显著提高其导电性，同时改善其电化学性能，可在材料制备过程中引入适量的导电性良好的炭黑、碳纳米管或石墨烯。其中，石墨烯因超高的比表面积(2630m²g^-1)以及显著的电子传导性等独特性质，使其成为了一种良好的复合功能材料添加剂，在超级电容器领域具有巨大潜力。例如，Xue Jin Li等人以氧化石墨烯和酚醛树脂为原料，通过超声原位复合，进一步炭化的方法制备了三维层次孔石墨烯/活性炭复合材料，其展示了高的倍率性能(Chem.Eur.J.2014,20,13314-13320)。Long Zhang等人将生物质炭与氧化石墨烯作为混合，通过水热和炭化的方法制备了多孔石墨烯基炭材料，其展示了优异的电容特性。由于复合材料能利用各组分间的协同效应提高整体性能，所以比单纯的传统炭和石墨烯具有更高的性能和更好的应用前景。但目前的方法，多采用氧化石墨与多孔炭材料进行复合，尽管氧化石墨烯表面极性含氧官能团的存在提高了其与其它材料的均匀混合，但含氧官能团的存在会造成显著的结构缺陷，打破了sp²碳网络，导致导电性的降低，这将严重影响其在储能器件中的应用性能。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明的目的是提供一种高导电性，易于工业化的石墨烯基电容炭规模化制备方法。

本发明是以高比表面积兼高导电的石墨烯与多孔炭前驱体为原料，通过将球磨技术与机械破碎技术相联合的方法，实现了石墨烯在多孔炭前驱体基体中的高效分散。石墨烯的存在利于高能球磨过程中产生的热量快速向四周扩散，避免了多孔炭前驱体的烧结，而多孔炭前驱体的存在也抑制了石墨烯片层的团聚，从而导致所形成的石墨烯/多孔炭前驱体呈现蓬松的粉体结构。蓬松的粉体利于碱的深度活化。此外。石墨烯的高导电性还可有效降低电极材料颗粒间的极化，提高储能器件的高功率放电特性。同时由于石墨烯具有良好的机械强度，在高容量负极材料中形成三维柔性网络可有效抑制其体积效应，从而能够在保持高容量的同时改善其循环性能和倍率性能。该工艺简单，成本低，易于工业化等，是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。

本发明通过以下方案予以实现：

(1)将石墨烯粉体与多孔炭前驱体按质量比1-50:100置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；

(2)将该初料置于管式炉中，在空气气氛，150-350℃下，通过预氧化0.5-6h得到中间产物；

(3)将中间产物与KOH按质量比1:1-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；

(4)将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，在500-1000℃下，恒温活化0.5-6h，冷却后在浓度为1-10wt％的HCl溶液中浸泡12-36h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为90-200℃，时间为5-36h，得到石墨烯基电容炭。

步骤(1)中所述的多孔炭前驱体为聚丙烯腈外，酚醛树脂、三聚氰胺或聚酰亚胺中的一种。

步骤(1)中所述的石墨烯是在400-3000℃下经热处理制备的热还原石墨烯。

步骤(1)中球磨的条件为氧化锆球的粒径分为大球(5.75mm)；中球(3.95mm)；小球(1.12mm)；它们按质量比1-5:1-5:1-5混合；球料质量比控制在5-20:1；球磨转速为150-400r/min；球磨时间为0.5-3h。

步骤(3)中所述粉碎混合过程，粉碎功率100-1000W，粉碎时间3-60min。

步骤(4)活化过程的保护气氛为氮气或氩气。