[发明专利]一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法

说明书

一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，反应；（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯功能化氧化石墨烯与乙二胺四乙酸混合均匀，研磨，洗涤，再冷冻干燥，即得。本发明以异氰酸酯为桥接体，通过酰胺化与氨基甲酸酯化反应，制备复合材料；采用该方法制得的吸附剂既有多羧基官能团又有多羟基官能团，不仅对废水中的重金属离子具有优良的吸附性能，还能克服EDTA单独用于重金属去除时螯合物溶于水不能分离的缺陷。

技术领域

本发明涉及一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的具有二维平面蜂窝状晶格结构的碳系材料，具有较大的比表面积，表面具有丰富的-COOH、-OH、环氧基等活性含氧基团，是一种经济高效的重金属离子吸附剂。这些含氧官能团不仅可以与重金属离子发生鳌合作用，也能通过氢键与吸附物形成网状的笼行分子，同时，含氧官能团还为氧化石墨烯表面进行功能化修饰提供了化学反应活性位点，表现出较为活泼的理化特性和易于进行化学改性等优良性能。但氧化石墨烯的分散性较差，应用于吸附领域时，常因材料团聚而无法发挥应有的效果，也因难以收集而无法实现氧化石墨烯的后续处理。

乙二胺四乙酸（EDTA）是一种良好的金属离子螯合剂，分子中具有六个配位原子，可与碱金属、稀土金属和过渡金属等绝大多数金属离子形成稳定的配合物，对重金属离子有较大的负载容量。

沈凯燕等，硅烷改性氧化石墨烯纳米复合材料的制备[D]，华中师范大学, 2011.以正丁胺、甲苯为溶剂，与一定量的氧化石墨烯在氮气的保护下，室温或30℃下反应48h，甲醇沉淀后经无水甲苯、正丁烷、乙醇、丙酮、乙醇和水的混合溶液、丙酮依次洗涤，制备了不同硅烷化试剂改性氧化石墨烯复合材料。但其与现有EDTA改性氧化石墨烯的方法一样，大多以硅烷化试剂为中间体，硅烷化方法普遍存在反应周期长、条件要求高等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是现有技术反应周期长、需要多种有机溶剂的不足，提供一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法。

一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100mg氧化石墨烯超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入1-3mL二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），然后在温度为40-80℃下搅拌，反应1-4h，冷却，将反应产物用无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤3次以上（优选每次使用无水N,N-二甲基甲酰胺15毫升以上）、离心分离，真空干燥，即得二苯基甲烷二异氰酸酯功能化氧化石墨烯；

（2）将步骤（1）所得二苯基甲烷二异氰酸酯功能化氧化石墨烯与乙二胺四乙酸（EDTA）按重量比为1:20-40混合均匀，置于球磨机中，控制球料比为1.5-3:1，转速为60-100rad/min，研磨1-6h，用pH为7.5-8.5的碳酸氢钠（NaHCO3）溶液洗涤至无气泡冒出，再冷冻干燥，即得乙二胺四乙酸/二苯基甲烷二异氰酸酯/氧化石墨烯复合材料（EDTA/MDI/氧化石墨烯复合材料）。

本发明通过研究，选择最适宜的反应时间及最佳原料配比，如果原料超出配比范围，会致反应不完全或原料的浪费；如果反应时间超出，反应的程度并不会增加，会降低效率。

与现有技术相比，本发明通过氧化石墨烯上的羟基、羧基与MDI中间体上其中一个的高活性-NCO进行反应，MDI中间体上另一个高活性的-NCO基团与EDTA上的羧基反应，从而得到EDTA/MDI/氧化石墨烯复合材料。该复合材料在有机溶剂及水中都表现出良好的稳定性，当其应用于吸附领域时，因复合材料上含丰富的含氧官能团以及孔径大、孔隙通道分布均匀的结构特性，使其对多种重金属离子及阳离子染料的螯合能力增强。