[发明专利]一种规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法，属煤制天然气催化剂制备及应用的技术领域。

背景技术

我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，煤制天然气在高油价时代不仅具有良好的经济效益，且对维护我国的能源安全和环境保护具有重要意义。甲烷化过程是煤制天然气的重要步骤，开发高效的甲烷化催化剂是其中的关键环节。

目前国内甲烷化催化剂的以Al₂O₃为主要载体，但应用中受载体自身的局限，不易调变催化剂性能，整体效果不佳，而TiO₂作为过渡金属氧化物，具有N型半导体的性质，能与负载于其表面的金属产生更为强烈的电子相互作用，并影响到催化剂的吸附和催化性能，但TiO₂载体的强度不高，孔容小，比表面积一般小于50m²/g，不能良好的分散活性金属满足催化剂需求，而且高温下的锐钛矿相TiO₂不稳定，易转变为金红石相，这些都限制了TiO₂用作催化剂载体的应用。单一的A1₂O₃载体比表面积高、强度大、热稳定性优良但活性及抗毒性都有待提高，单一的TiO₂载体活性高、低温活性好、抗中毒性强但又存在强度弱、比表面积低，孔容小，热稳定性差，成品价格昂贵等缺点。将两者结合起来，制备复合载体用于煤制天然气甲烷化催化剂，则可在保留各自优点的同时有效弥补这些缺陷。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供一种规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，提供一种规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法。所述的规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将乙酸镍、嵌段式聚醚F-127和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123加到无水乙醇中，搅拌直至固体全部溶解后，再加入浓盐酸和去离子水，搅拌直至充分混合，即形成乙酸镍混合溶液，待用；

（2）将无水乙醇与乙酰丙酮混合，搅拌均匀后加入异丙醇铝，再缓慢滴加钛酸丁酯，继续搅拌直至混合均匀，即形成钛酸丁酯和异丙醇铝混合溶液，待用；

（3）将乙酸镍混合溶液加入到钛酸丁酯和异丙醇铝混合溶液中，搅拌直至充分水解，溶液逐渐变粘稠形成溶胶凝胶溶液，嵌段式聚醚F-127和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123均匀分散在溶胶凝胶溶液中；

（4）将溶胶凝胶溶液倒入容器中，保证溶胶凝胶溶液薄膜厚度在1mm以下，然后放入恒温恒湿环境下，温度保持在30℃，湿度保持60%±2%，老化溶胶凝胶溶液直至呈固相混合物；

（5）通过以下方式将上述固相混合物高温加热分解焙烧：

（Ⅰ）把固相混合物放入高温环境下；

（Ⅱ）将固相混合物与空气充分接触，然后使高温环境的温度由20℃逐渐升至100℃±2℃，升温速率4℃/min，恒温保温直至使物料干燥，然后继续以速率4℃/min升温，由100℃逐渐升至500℃±2℃，恒温保温直至使固相混合物分解，在分解过程中将进行分解反应，待反应结束后，停止加热，使反应产物自然泠却至25℃；

（6）则得到的细粉即为规则介孔甲烷化催化剂。

进一步的，本发明提供了上述一种规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法制备获得的规则介孔甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。

本发明还提供了一种甲烷化的方法，将上述的一种规则介孔镍基甲烷化催化剂的制备方法制备获得的规则介孔甲烷化催化剂进行还原，之后在还原后的规则介孔甲烷化催化剂存在下，将合成气进行甲烷化。

作为上述一种甲烷化的方法的一个优选方案，所述规则介孔甲烷化催化剂是通过氢气进行还原的，且还原温度为450℃。

作为上述一种甲烷化的方法的另一个优选方案，所述甲烷化的条件包括：温度为200-300℃，合成气中H₂和CO体积比为3。

作为上述一种甲烷化的发法的再一个优选方案，所述甲烷化的条件包括：温度为200-300℃，合成气中的H₂和CO₂体积比为4。