[发明专利]一种碳基双金属复合材料、制备及其应用

说明书

本发明公开了一种碳基双金属复合材料，包括炭基壳体，所述的炭基壳体的内表面复合有过渡金属A的硫化物，外表面复合有过渡金属B的氧化物；所述的过渡金属A和B选自不同金属。本发明还公开了所述的碳基双金属复合材料的制备方法，将包含过渡金属A的盐、过渡金属B的盐、有机配体、醇的混合液在60～180℃下进行水热反应，得双金属MOF；将获得的双金属MOF与升华硫混合后再在保护性气氛内、300～800℃下焙烧，得到所述的碳基双金属复合材料。此外，本发明还包括将所述的复合材料作为OER电催化剂的应用。本发明提供了一种全新结构的电催化剂；该材料具有优异的OER催化性能。在电流密度10mA/cm²下，氧气析出电位可接近0.55V；在过电位为320mV下，TOF可高达34.7s^‑1。

技术领域

本发明涉及一种新型碳基双金属复合双壳中空结构电催化剂，属于能源和催化材料领域。

背景技术

近年来，能源危机和环境污染问题日益突出，可再生能源和清洁能源的发展迫在眉睫。电化学分解水因其环保，产品纯度高，无温室气体排放而引起了广泛关注。有效的电解水催化剂对于阳极氧气析出反应(OER)和阴极析氢反应(HER)都需要低的超电势，但是电催化剂的效率被缓慢的OER动力学和高过电位限制，因此提高OER的电催化剂效率是水分解的关键。通常认为RuO₂和IrO₂被认为是最好的OER电催化剂，不幸的是，它们的大规模商业应用被高成本、耐用性差和供应稀缺所阻碍。因此设计一种制备方法简便、低成本、低的过电位和高稳定性的催化剂，成为目前研究团队的研究热点。

金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的纳米多孔材料，由于其比表面积高，孔隙通道均匀可调，易功能化和可调节，以及良好的化学和热稳定性，在催化、储能、太阳能收集等领域具有巨大的应用潜力。近年来，过渡金属MOFs(如Fe，Co和Ni等)衍生的金属氧化物，磷化物，硫化物，硒化物，氮化物等由于其优异的催化性能已经吸引了大多数研究团队的高度关注。

Zhou等以4-[(膦酰基乙基氨基)-甲基]苯甲酸为配体材料，通过水热法制备Co-MOF前驱体，再通过高温煅烧合成了具有层状结构的钴磷碳化合物(Co-PC)，该催化剂具有低超电势、高极限电流密度等优点，在金属空气电池领域有良好的应用前景(ACSCatalysis,2017,7:6000-6007)。中国专利CN104056630A公布一种将碳源和钴盐按一定比例混合，通过高温煅烧得到碳包覆钴单质，该催化剂具有粒子直径均匀、导电性好、高电催化性能等优点，在金属空气电池、电催化水制氧等领域有良好的应用前景。中国专利CN104659357A公布一种将以镍、铁盐溶液与导电载体、粘合剂通过简单的物理混合—滚压得到金属盐/碳膜，然后通过低温热处理、原位沉淀和压合金属集流体得到负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极，该催化剂具有高比表面且尺寸可调控、高活性位点等优点，展现了良好的工业前景和经济价值。中国专利CN105176528A公布一种将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵为原料，通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线，然后加入硫粉为原料，通过低温硫化反应制备碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构，最后利用电化学沉积法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片,得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂，该催化剂具有低析氧过电位、高的电催化性能等优点，相对贵金属，有较低的成本，有良好的工业应用前景。中国专利CN105176528A公布一种将醋酸镍和氯化铁与柠檬酸、硫脉为原料，按一定的摩尔百分比均匀混合后，通过高温锻烧制得Ni_0.9Fe_0.1@CN_x，该催化剂具有形貌呈纳米管状、多孔、比表面积大等优点，促进析氧电极材料用于电解水的规模化生产。

上述方法制备的电催化剂大多没有应用于电解水的阳极氧气析出反应，且部分催化剂的制备方法较为复杂，制备工艺条件不容易控制，因此发展成本低、不含贵金属、具有高电催化活性和稳定性的多壳中空碳球作为OER电催化剂，对于推动电解水制氧的商业化进程具有重大意义。

发明内容