[发明专利]苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种苯酐聚酯多元醇微胶囊化赤磷阻燃剂产品及其制备方法。

背景技术

赤磷阻燃剂由于在发生火灾时能与材料中的氧发生反应，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它们能使聚合物表面炭化形成炭膜，聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面，这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气，从而起到阻燃作用，因此，赤磷阻燃剂适用于聚合物的阻燃，特别适用于含氧聚合物的阻燃。

在添加型阻燃剂中，赤磷是是可能单元素添加到其它物质中起阻燃作用的物质，由于是单元素添加，它在聚合物阻燃方面具有很大的优势，如添加到其它聚合物功能产品中，对聚合物物理性能、电气性能和加工性能改变较少，因此赤磷特别适用于电子、电气领域，尤其是玻璃纤维增强的聚合物材料领域做阻燃剂。

然而，直接使用赤磷做阻燃剂，存在一些实际的问题。首先，赤磷缓慢与空气中的水分发生反应生成磷酸、亚磷酸等不同价态的含氧酸并释放出剧毒的磷化氢；其次，赤磷自身的热稳定性比较差，在空气中高于250℃时会自燃，在使用中仍有安全隐患；其三，为了提高赤磷在合成材料中的分散度，赤磷要超细化处理，超细赤磷表面活度极高，极易引起粉尘爆炸危险；其四，赤磷与大多数聚合物相容性不好。因而其应用范围受到了限制。

为弥补这方面不足，扩大赤磷在阻燃剂方面的应用范围，赤磷微胶囊包覆工艺因应而生。目前赤磷微胶囊包覆工艺均采用溶胶-凝胶法，也就是赤磷经水相球磨或直接加入水中配制成水悬浮液，再加入可溶性金属盐和/或热固性树脂前驱体，通过调整悬浮液的PH值或温度等参数，使金属化合物或树脂沉积、固化于赤磷颗粒表面，经过滤、洗涤、干燥得到微胶囊化包覆赤磷产品。微胶囊化包覆后赤磷较为稳定，其安全性、吸湿性、相容性等问题均得到了极大改善。

根据沉积在赤磷颗粒表面的物质种类，现有的溶胶凝胶法微胶囊赤磷制备技术分为无机包覆法、有机包覆法和无机-有机复合包覆法等三种。无机包覆法是在赤磷水悬浮液中将铝、镁、锌、钛、钙、锡、锑、硅、银、钴、锆、铁、镍、钴、铜、锌、锰等金属的氢氧化物、氧化物、磷酸盐、膦酸盐、碳酸盐及其他盐类等沉积于赤磷微粒表面形成包覆层，再经过过滤、干燥得到无机包覆赤磷阻燃剂产品。该类方法在中国专利CN104448934、CN104945661、CN102010618，德国专利DE2647093、DE2632296、DE2513151和美国专利US5093199、US4421728、US2002127403中有相应的描述。经过无机包覆处理的赤磷，其稳定性比未包覆赤磷有较大改善，但在吸水率、PH₃发生量及与聚合物的相容性等方面仍存在问题：由于无机物以沉淀的形式存在于赤磷颗粒表面，其结合力较弱，在阻燃剂应用于塑料加工过程中涂覆层易发生破损，影响最终塑料制品的相关性能。在该类方法中制备过程产生了大量的含无机物的废水，需进行后续处理。一般而言，包覆赤磷的粒度越小阻燃性能越好，但现有工艺受过滤单元的限制，粒度小时，过滤、洗涤困难，包覆赤磷的粒度受到极大的限制。过细的粒度或赤磷料浆中含有的极细部分在过滤、洗涤时易发生穿滤，造成赤磷的损耗。

有机物包覆工艺是在赤磷水溶液中，加入脲醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂（MF) 、三聚氰胺氰尿酸酯等热固性树脂或树脂构成物、树脂预聚物，加热上述体系，使树脂在赤磷表面交联固化形成包覆层，最后真空干燥得到粉末状的微胶囊赤磷。德国专利DE2655739、DE2705042、DE2625674，中国专利CN102775814、CN104513420、CN104387614，美国专利的发明专利US5543444、US4440880、US4985211，日本专利特开昭51-105996号公报中对此进行了描述。在此类方法中在树脂交联固化过程中，由于水溶液温度较高使得赤磷与水发生作用生成微量剧毒的磷化氢气体，既造成赤磷的无谓损耗，又增加了过程的危险性；同无机包覆工艺一样制造过程中产生的大量含有机物的废水，需进行后续处理。包覆赤磷的粒度也同无机涂覆一样受到过滤操作的限制，而且过细的粒度或赤磷料浆中含有的极细部分在过滤、洗涤时易发生穿滤，也造成赤磷的损耗。