[发明专利]一种全氟已烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟代烷烃技术领域，具体涉及一种全氟已烷的制备方法。

背景技术

全氟已烷，CAS：355-42-0，分子式：C₆F₁₄，结构式：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃，分子质量：338.04，沸点：51-59℃，25℃下密度为1.66-1.7g/ml，中文名称：十四氟己烷或全氟己烷或全氟正己烷，是一种无色透明液体，主要用作热媒和介电质。

全氟化合物的制备主要有氟气氟化和电解氟化两种方法。氟气氟化制备全氟己烷，采用的原料为六氟丙烯二聚体((CF₃)₂CFCF＝CFCF₃)，催化剂为CoF₃或CuF₂，可采取气相氟化和液相氟化工艺，但是氟气氟化涉及到氟气制备和氟气氟化安全问题。电解氟化制备全氟化合物具有工艺简单，成本低的优点。但电解氟化制备全氟化合物时易在阳极表面生成聚合物产物而迅速产生阳极阻塞现象，且电解周期短，电流效率较低。

如美国专利US3950235指出了对脂肪族烃进行Simons电化学氟化(由于其在氟化氢中不溶解)或对烯烃进行Simons电化学氟化(由于在阳极表面生成聚合物产物而迅速产生阳极阻塞现象)来制备全氟烷的困难，并且描述了另一种方法，该方法是支链全氟烯进行了电化学氟化生成相应的支链全氟烷。

如日本专利申请JP4-12243描述了一种采用烷基胺作为导电性添加剂来对六氟丙烯进行电化学氟化制备八氟丙烷的方法，据称这种添加剂对阳极没有严重的腐蚀作用，并且如选用的是丙胺或二丙胺，它在氟化过程中也会转变为八氟丙烷。不足之处是导电助剂参与电解氟化反应，生成全氟胺类或多氟胺类杂质化合物，增加提纯分离的难度。

又如美国专利US3957596公开了一种对烃进行电化学氟化的改进方法，在此方法中，电化学氟化槽保持在大于大气压的压力，不用导电性添加剂，并且电极间隙、紊流、电能输入都经控制提高了产率和电流效率。不足之处是电解氟化系统压力偏高，腐蚀性介质氟化氢增加泄漏的风险。

再如中国专利公开号CN1106077A，发明名称：含氟化合物的制备方法。该发明提供了一种制备诸如全氟烷、全氟醚、全氟烷基叔胺的含氟化合物的方法，步骤如下：(a)形成一个至少含有一种可氟化非官能有机起始化合物和至少含有一种其加入量足以生成含氟化合物相的其它化合物的混合物，该其它化合物选自：(i)全氟化合物，如全氟己烷，它的沸点高于可氟化非官能有机起始化合物或由后者经此后者经此后氟化生成的含氟化合物的沸点，(iii)前体化合物，如己烷，它在氟化槽的操作过程中能现场被氟化生成含氟化合物；(b)在无水氟化氢存在的条件下对该混合物进行电化学氟化。不足之处是步骤较多，流程复杂，并且每步收率较低，造成整个流程不经济。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、电流效率高、运行周期长、安全环保的全氟已烷的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氟已烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数，将10～50份六氟丙烯二聚体、50～90份无水氟化氢及0.3～1.8份电解助剂在5～15℃，50-100rpm转速下搅拌5～30min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液进行电解除水，电解除水初始电流为5～10A，电解除水开始后以5～10A/2h的速率升高电流，当电流达到50～60A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽，在温度为5～30℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解电压为5～8V、工作电流为30～100A，将电解得到的气相产物冷凝、精馏得到全氟已烷产品。

步骤(1)中所述的电解助剂优选为氟化钾或氟化钠。

步骤(1)中所述的六氟丙烯二聚体优选为30～40份，无水氟化氢优选为60～70份，电解助剂优选为0.8～1.2份。

步骤(3)中所述的电解氟化反应的温度优选为15～25℃。

步骤(3)中所述的电解电压优选为5.5～7.6V、工作电流优选为60～100A。