[发明专利]具有配位组装功能的M4

说明书

本发明提供了一种M₄L₆(M＝Ti,Zr,Hf)分子笼及其合成方法，所述分子笼具有正交晶系或者立方晶系。本发明制备的M₄L₆(M＝Ti,Zr,Hf)分子笼由于具有四面体笼状结构，本发明还提供所述分子笼在具有降解污染物的功能，能够较好地应用在分子识别、传感和能源清洁等领域。

技术领域

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种具有配位组装功能的 M₄L₆(M＝Ti,Zr,Hf)分子笼、其合成方法和应用。

背景技术

在超分子化学的研究中，具有特定形状和尺寸的金属-有机分子笼的设计和合成一直是化学家们研究的热点。笼状结构可以作为分子容器将客体分子容入其中，并通过主客体间的相互作用实现对特殊物种多位点的高选择性识别，其在催化领域也有着极为广阔的应用前景。

目前对金属-有机分子笼的报道已经有很多，其中四面体的结构最为常见。四面体笼状配合物的组装通常有两种方式：M₄L₆多为直线型配体作为四面体的边与作为四面体顶点的金属中心组装而成，而M₄L₄则是由平面型配体作为四面体的面与作为顶点的金属中心组装而成的。构筑四面体笼状结构的金属中心大多数集中在Zn、Co、Fe、Ln(稀土)、Pd和Pt等，但是Ti(Zr或Hf)很少被用于金属-有机笼的组装。目前为止，仅有两例Ti₄L₆和Ti₄L₄四面体笼被 Raymond教授课题组报道。此外，已报道的金属-有机分子笼几乎不具有配位组装功能。

基于TiO₂及相关钛氧材料在光催化领域具有的突出表现以及笼状化合物在分子识别方面具有的特殊功能，开发一种具有配位组装功能的新型Ti_nL_m分子笼是十分重要的。利用这种类型的Ti_nL_m分子笼所具有的丰富配位点，进一步与其它金属和配体进行二步组装，进而构筑大量不同结构类型的钛氧材料。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种具有配位组装功能的M₄L₆(M＝Ti,Zr, Hf)分子笼的合成方法，包括以金属钛盐(锆盐或铪盐)和帕莫酸(H₄L)配体为原料，利用有机胺调节pH值，通过溶剂热合成法，制备得到M₄L₆(M＝Ti,Zr, Hf)分子笼。

本发明的M₄L₆(M＝Ti,Zr,Hf)为四面体分子笼状化合物，优选为红色(Ti₄L₆) 或黄色(Zr₄L₆和Hf₄L₆)晶态物。其中，Ti₄L₆、Zr₄L₆和Hf₄L₆为同构化合物。

本发明通过如下方案实现：

一种具有配位组装功能的M₄L₆分子笼的合成方法，M选自Ti，Zr或Hf，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：

1)将所述金属盐、帕莫酸(H₄L，结构式如下式(1))和有机胺混合，进行溶剂热反应；

2)对反应后的混合物进行分离，得到M₄L₆分子笼。优选地，所述分子笼为晶态物。