[发明专利]加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分、有机助剂以及粘合剂组分，加氢活性金属组分为W、Ni和Mo，经硫化后，堆积层数多，片层长度短。该催化剂是先将含Ni、W、Al的混合溶液A、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化，再将含W、Al的混合溶液B、MoO₃浆液与沉淀剂并流加到上述老化后的浆液中，再进行老化，然后经干燥、成型等步骤制成加氢精制催化剂，其中在后者成胶过程中加或不加有机助剂。该催化剂可在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，特别是处理高氮高硫含量的柴油原料。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，也可以实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但反应温度的上升会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少。对于现有的加氢装置而言，其设计压力已固定，提高氢分压的幅度是有限的。因此，当前通过采用更高脱硫活性的催化剂是深度脱硫的重要手段之一。

在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脱硫阶段（硫含量低于50µg/g），主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。

传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破，大幅度提高加氢活性的空间有限，很难满足炼厂对生产国Ⅴ柴油产品的需求。体相法制备的加氢催化剂大部分由活性金属组分构成，可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，由于体相催化剂具有优异的加氢活性，可以在不提高装置反应苛刻度的条件下，直接生产满足国Ⅴ标准的无硫柴油产品，原装置无需改造，并可以提高装置的处理量，降低炼厂的生产成本，实现节能增效。

体相加氢催化剂分为硫化态体相加氢催化剂和氧化态体相加氢催化剂。氧化态体相催化剂制备工艺相对简单、成本低，已经工业应用，它主要采用共沉淀法制备，以活性金属组分为主，其通常为第ⅥB族金属元素（Mo、W）和第Ⅷ族金属元素（Ni），活性金属原子相互交错，为反应物分子提供反应空间，活性金属暴露在催化剂表面，为反应物分子提供反应活性中心。负载型催化剂由较低活性一类活性中心与较高的活性的二类活性中心混合组成的，而体相催化剂活性中心基本全部为二类活性中心，体相催化剂主要是通过增加催化剂上的活性中心的密度从而大大地提高其催化活性。Chianelli等提出辐缘-棱边模型来解释非负载催化剂活性中心的产生，模型将MoS₂/WS₂晶粒外层边缘的棱边活性位称为辐缘位，提供加氢中心，将MoS₂/WS₂晶粒内层的棱边活性位称为棱边位，提供氢解中心。因此，催化剂的加氢和氢解活性与活性位的分布密切相关。

在反应过程中，反应物分子只有在它接近的催化剂表面发生反应，采用现有的共沉淀法制备的催化剂表面活性金属分散不均匀，同时不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，这样减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。