[发明专利]一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒及其制备方法

权利要求书

1.一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：在980nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出红色荧光；在800nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出绿色荧光；

所述稀土上转换纳米颗粒为4层壳核结构，从内向外依次为激活剂层、能量传递剂层、敏化剂层和钝化剂层，其化学表达式为：NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄，即是以Yb和Tm共掺杂的NaErF₄纳米颗粒内核NaErF₄:Yb,Tm为激活剂层，在所述内核外依次包覆有作为能量传递剂层的Yb掺杂的NaYF₄第一壳层NaYF₄:Yb、作为敏化剂层的Yb掺杂的NaNdF₄第二壳层NaNdF₄:Yb、及作为钝化剂层的NaYF₄第三壳层NaYF₄。

2.根据权利要求1所述的一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：在所述激活剂层中，Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺的摩尔百分比为40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％。

3.根据权利要求1所述的一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：在所述能量传递剂层Y³⁺与Yb³⁺的摩尔百分比为0％-90％：10％-100％。

4.根据权利要求1所述的一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：在所述敏化剂层中，Nd³⁺与Yb³⁺的摩尔百分比为10％-100％：0％-90％。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述的激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于：通过晶种法或者高温热解包覆法制得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：通过晶种法制备所述的稀土上转换纳米颗粒的步骤为：

(1)将醋酸铒、醋酸铥和醋酸镱共1mmol，与630mg氟化钠、10mL油酸、10mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶A中，磁力搅拌下升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至300℃，保温反应1h；

其中，醋酸铒、醋酸铥和醋酸镱的摩尔百分比为40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％；

(2)将醋酸钇和醋酸镱共1mmol，与4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶B中，磁力搅拌下升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至200℃，并在步骤(1)反应结束后，以1mL/min的速度将其注入到所述三口烧瓶A中，300℃保温反应40min；

其中，醋酸钇和醋酸镱的摩尔百分比为0％-90％：10％-100％；

(3)将醋酸钕和醋酸镱共1mmol，与4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶C中，磁力搅拌下升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至200℃，并在步骤(2)反应结束后，以1mL/min的速度将其注入到所述三口烧瓶A中，300℃保温反应40min；

其中醋酸钕和醋酸镱的摩尔百分比为10％-100％：0％-90％；

(4)将0.5mmol醋酸钇、4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口烧瓶D中，磁力搅拌下升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至200℃，并在步骤(3)反应结束后，以1mL/min的速度将其注入到所述三口烧瓶A中，300℃保温反应40min；

反应结束后，冷却至室温，然后加乙醇离心分离，即获得目标产物稀土上转换纳米颗粒。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：通过高温热解包覆法制备所述的稀土上转换纳米颗粒的步骤为：

(1)制备NaErF₄:Yb,Tm：

将醋酸铒、醋酸铥和醋酸镱共1mmol，与6mL油酸、14mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌下，升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，将含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液加入到三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌30min，然后再升温至110℃，抽真空以除去甲醇和氧气；除尽后通N₂，并在N₂的保护下以5-10℃/min的恒定速度升温至300℃，反应60min；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得NaErF₄:Yb,Tm纳米颗粒，分散在环己烷溶液中；

其中，醋酸铒、醋酸铥和醋酸镱的摩尔百分比为40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％；

(2)制备NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb：

将醋酸钇和醋酸镱共1mmol，与6mL油酸、14mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌下，升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，加入步骤(1)所得的NaErF₄:Yb,Tm纳米颗粒的环己烷溶液和含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液，升温至50℃，搅拌30min，然后再升温至110℃，抽真空以除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通N₂，并在N₂的保护下以5-10℃/min的恒定速度升温至300℃，反应60min；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb核壳纳米颗粒，分散在环己烷溶液中；

其中，醋酸钇和醋酸镱的摩尔百分比为0％-90％：10％-100％；

(3)制备NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb：

将醋酸钕和醋酸镱共1mmol，与6mL油酸和14mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌下，升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，加入步骤(2)所得的NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb核壳纳米颗粒的环己烷溶液和含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液，升温至50℃，搅拌30min，然后再升温至110℃，抽真空以除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通N₂，并在N₂的保护下以5-10℃/min的恒定速度升温至300℃，反应60min；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb核壳纳米颗粒，分散在环己烷溶液中；

其中醋酸钕和醋酸镱的摩尔百分比为10％-100％：0％-90％；

(4)制备NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄：

将0.5mmol醋酸钇、6mL油酸和14mL十八烯加入到100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌下，升温至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，加入步骤(3)所得的NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb核壳纳米颗粒的环己烷溶液和含有0.05g NaOH和0.074g NH₄F的甲醇溶液，升温至50℃，搅拌30min，然后再升温至110℃，抽真空以除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通N₂，并在N₂的保护下以5-10℃/min的恒定速度升温至300℃，反应60min；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，即得目标产物NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄核壳纳米颗粒，分散在环己烷溶液中保存。