[发明专利]铁硫簇-去铁蛋白复合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种铁硫簇‑去铁蛋白复合物及其制备方法与应用，该复合物包括去铁蛋白和装载于其中的钌配合物和铁硫簇催化剂，其中，钌配合物的包载率为5～15％，铁硫簇催化剂的包载率为10～30％。本发明采用非共价组装的途径对光敏剂钌配合物以及非水溶性的铁硫簇催化剂分子进行功能化组装在一个蛋白分子内，提供了铁硫簇催化剂在自然界中的工作环境，从而构筑成水相光驱动产氢体系；实现了铁硫簇催化剂催化体系在水溶液中的广泛应用，该体系不仅稳定性强，且应用于光催化分解制取氢时，在光照条件下，以抗坏血酸为质子源和电子牺牲体，能够增强体系的产氢效率。

技术领域

本发明属于复合物纳米材料领域，尤其涉及一种铁硫簇-去铁蛋白复合物及其制备方法与其在光催化水解制氢中的应用。

背景技术

日渐枯竭的煤、石油、天然气等不可再生资源是目前人类所依赖的主要能源，同时这些传统化石能源的燃烧会对环境造成很大的污染。环境污染和能源短缺是困扰当今及未来人类发展的两大关键问题。因此，寻找开发绿色可再生的新能源具有重要的现实意义。作为一种根本不涉及碳元素的燃料，氢气无疑是一种非常理想的清洁替代能源。而光解水技术能够直接将太阳能转化为化学能，并以氢气的形式储存，在资源紧缺的年代，发展这一技术显得愈发重要。

自然界的一种称为铁氢化酶的生物酶可以利用太阳能催化水中的质子还原成分子态的氢，其过程近似于绿色植物的光合作用，而且其性能可媲美铂催化剂。尽管天然酶活性高、选择性好，具有很好的应用价值，但是要将这些酶直接用在制氢装置上却仍然是一个挑战，因为将它们分离出来很困难，而且其在空气中的性能也很糟糕，因而在实际应用中受到限制。相比之下，铁硫簇催化剂制备简单、稳定性较高，成本也相对较低，但是大多数铁硫簇催化剂水溶性均很差，需要找到合适的方法来提高其水溶性，以便在水相中发挥其催化产氢的高效性能。

目前已有文献报道在铁硫簇氢化酶上修饰一些亲水性基团，但由于化学修饰过程复杂，稳定性最终也很有限。另外还有一些学者尝试将铁硫簇催化剂与一些载体，如壳聚糖，细胞色素c等共价相连接，这种方法同样也不容易控制两者之间的优化比例，可操作性较难。因此寻找一种包载量高且稳定性好的载体材料就显得尤为重要。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够在模拟自然界氢化酶水溶液环境下有效增强产氢性能的铁硫簇-去铁蛋白纳米复合物；本发明的第二目的是提供该复合物的制备方法；本发明的第三目的是提供该复合物的应用。

技术方案：本发明所述的铁硫簇-去铁蛋白复合物，包括去铁蛋白和装载于其中的钌配合物和铁硫簇催化剂，其中，钌配合物的包载率为5～15％，铁硫簇催化剂的包载率为10～30％。

本发明中，包载率的计算方法为：以钌配合物为例，包载结束后，去铁蛋白内的钌配合物的分子数与包载前投入的钌配合物分子数之比。

除了用包载率表示，本发明还可用钌配合物与去铁蛋白的个数之比为1～40:1，铁硫簇催化剂与去铁蛋白的个数之比为1～90:1来表示。

优选的铁硫簇催化剂为FeFe氢化酶、NiFe氢化酶或Fe氢化酶，其中，FeFe氢化酶(FeFe-1)的催化活性最高，在自然条件下，每个氢化酶活性中心每秒可以产生6000～9000个氢气分子。

其中，铁硫簇催化剂，其结构式如下所示：

钌配合物的表达式为[Ru(bpy)₂dpqp](PF₆)₂(以下简称Rudpqp)或Ru(bpy)₃Cl₂(以下简称Rubpy)，该类钌配合物光谱范围宽，吸光能力强，且可以以较大的包载比例装载进入去铁蛋白的疏水性蛋白笼内，更好地起到光敏化的作用，其中，Rudpqp的结构式如下所示：