[发明专利]双取代丙二腈衍生物的无溶剂制备方法在审
申请号: | 201710993742.2 | 申请日: | 2017-10-23 |
公开(公告)号: | CN109694333A | 公开(公告)日: | 2019-04-30 |
发明(设计)人: | 钱珊;王周玉;蒋珍菊;杨羚羚;杨欢;李超;蒋光有;刘敏 | 申请(专利权)人: | 西华大学 |
主分类号: | C07C253/30 | 分类号: | C07C253/30;C07C255/33;C07C255/35;C07C255/37;C07D307/54;C07D333/24 |
代理公司: | 四川君士达律师事务所 51216 | 代理人: | 芶忠义 |
地址: | 610039 四*** | 国省代码: | 四川;51 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 丙二腈 制备 摩尔比 无溶剂 溶剂 苄溴 二氢吡啶酯 烷基化反应 衍生物产品 串联反应 反应试管 芳香醛 柱层析 缩合 还原 合成 环保 | ||
双取代丙二腈衍生物的无溶剂制备方法,包括以下步骤:一、将丙二腈、芳香醛和二氢吡啶酯按照摩尔比1:(1~2):(1~2)加入反应试管中,升温至80‑100℃,搅拌0.5‑12h进行Knoevenagel缩合‑还原串联反应;二、在步骤一所得产物中,按照丙二腈与碱、苄溴以1:(1~4):(1~4)的摩尔比加入碱和苄溴,升温至80‑100℃,搅拌0.5‑3h进行烷基化反应;(3)将步骤二所得产物进行柱层析,最终得双取代丙二腈衍生物产品。本发明无需使用溶剂制备双取代丙二腈产物,解决了现有技术需要使用溶剂不经济环保的问题,另外,也简化了反应步骤,改善了现有合成方法反应时间较长的问题。
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域,具体涉及一种双取代丙二腈衍生物的无溶剂制备方法。
背景技术
丙二腈及其衍生物是一类重要的医药中间体,分子中的腈基可以很容易的转换成其它官能团,如羧酸、氨基、酮等,硝基也可以很容易转换成氨基等其他官能团。所以,这类化合物的制备具有很重要的实用价值。目前直接制备单取代丙二腈的方法主要有三种:一是通过二氢吡啶酯就地选择性还原丙二腈和醛的Knoevenagel产物。但是,该方法需要利用反应溶剂醇或二甲基亚砜等有机溶剂及辅助催化剂。二是以水为溶剂,不需要添加任何催化剂,以丙二腈和醛的Knoevenagel产物为底物,利用二氢吡啶酯进行选择性还原。三是以水为溶剂,以丙二腈为底物,二氢吡啶酯为氢源,串联Knoevenagel缩合、还原直接合成单取代丙二腈。
现有技术存在使用溶剂不经济、不环保,而且反应时间较长等缺点,到目前为止,直接以丙二腈和醛为底物,苄溴为烷基化试剂,二氢吡啶酯为氢源,无溶剂条件下制备双取代丙二腈还未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种双取代丙二腈衍生物的无溶剂制备方法,以解决现有制备方法使用溶剂不经济环保的问题。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
双取代丙二腈衍生物的无溶剂制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将丙二腈、芳香醛和二氢吡啶酯按照摩尔比1:(1~2):(1~2)加入反应试管中,升温至80-100℃,搅拌0.5-12h进行Knoevenagel缩合-还原串联反应;
步骤二:在步骤一所得产物中,按照丙二腈与碱、苄溴以1:(1~4):(1~4)的摩尔比加入碱和苄溴,升温至80-100℃,搅拌0.5-3h进行烷基化反应;
步骤三:将步骤二所得产物进行柱层析,最终得双取代丙二腈衍生物产品。
进一步的,步骤二所述碱为无机碱或者胺类碱。
进一步的,所述无机碱为碳酸钾,胺类碱选自三乙胺、2-二乙氨基乙醇、N,N-二异丙基乙胺。
进一步的,所述芳香醛的化学式为RCHO,其中,R选自-Ph,-4-CH3Ph,-4-CH3OPh,-4-FPh,-4-ClPh,-4-CNPh,-4-BrPh,-2-NO2Ph,-3-NO2Ph,-4-NO2Ph,2-furyl。
进一步的,步骤三柱层析以硅胶柱为固定相、石油醚与乙酸乙酯按照体积比80:1-15:1的混合物为流动相。
本发明的有益效果:
本发明利用丙二腈和芳香醛发生Knoevenagel缩合反应,其产物被二氢吡啶酯还原,无需分离,接着加入苄溴,还原产物再在碱的作用下和苄溴发生亲核取代,最终得到双取代丙二腈产物,该过程无需使用溶剂,解决了现有技术需要使用溶剂不经济环保的问题。
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