[发明专利]一种UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于光敏性功能高分子材料领域，特别涉及一种UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。

背景技术

超支化聚合物是具有三维球形结构的高度支化的大分子，由于分子链末端带有大量的活性基团，以及分子链间缠结较少不易结晶等结构特性，呈现出反应活性高、粘度低、溶解性好等许多独特的理化性能。超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂是一种新型的功能性树脂，不仅具有聚氨酯丙烯酸树脂的UV光反应活性、耐磨性、耐化学腐蚀性等性能，还具有超支化聚合物的反应活性高、粘度低、溶解性好等特性。目前，合成超支化聚氨酯丙烯酸酯主要有两种方法：一种是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯制得超支化聚氨酯，然后再与丙烯酸酯反应而制得超支化聚氨酯丙烯酸酯(曾幸荣，2008,2011；CN102361620B；)；另一种是先合成分子末端为羟基的端羟基超支化聚合物，再利用氨基甲酸酯和丙烯酸酯对其改性后而制得超支化聚氨酯丙烯酸酯(施文芳,2014；CN103709373A)。目前，超支化聚氨酯丙烯酸酯主要作为功能型添加剂被添加到油漆、涂料、胶粘剂等领域中用于改善基础树脂的反应速率、粘度、力学性能和溶解性等。Kwak等人(Polymer,2004,45,6889-6896)研究表明由于超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化后体系交联密度大、链缠结少以及缺少柔性链段等因素，导致光固化成型制品柔韧性低、易脆裂、力学性能差，因此很难直接利用超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的光固化交联来制备柔性器件。孙宁等通过在超支化聚合物的合成过程中引入柔性链段，但由于柔性链段被限制于超支化聚合物的“核”内，固化物的柔韧性与力学性能未能得到有效改善，仍只能作为添加剂使用。(高分子材料科学与工程，2015,31(2):22-26；CN104693409A和CN103724582A)。

发明内容

为了克服现有技术中UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯在固化过程中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂，该超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂是通过在超支化聚氨酯的硬“核”上接枝柔性聚氨酯丙烯酸酯“臂”，可在UV光照下快速固化成型为柔性制品。

本发明的另一目的在于提供一种上述UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一种UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种UV光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂，该树脂是通过在端羟基超支化聚氨酯上接枝柔性聚氨酯丙烯酸酯得到，其中端羟基超支化聚氨酯中的羟基与柔性聚氨酯丙烯酸酯中异氰酸酯基摩尔比1～1.5:1。

所述的端羟基超支化聚氨酯是由摩尔比1:1的二异氰酸酯单体和单氨基多羟基单体通过“一步法”缩聚合成而得。

所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种以上。

所述单氨基多羟基单体为二甲醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基联苯胺和三羟甲基氨基甲烷中的一种以上。

所述柔性聚氨酯丙烯酸酯是由二异氰酸酯单体和含柔性链段的二元醇反应，得到两端为异氰酸酯基的中间体R，然后将中间体R与丙烯酸羟烷基酯单体中的一种以上进行反应，得到柔性聚氨酯丙烯酸酯；其中二异氰酸酯单体、含柔性链段的二元醇和丙烯酸羟烷基酯单体的摩尔比为1:0.5:0.5～0.7。

所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种以上；所述含柔性链段的二元醇为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇和α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种以上。

所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600或PEG1000；

所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为750～3000cSt；

所述聚四氢呋喃二醇为PTMEG250、PTMEG650、PTMEG1000或PTMEG1400。

所述丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中一种以上。