[发明专利]基于微-介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种基于微‑介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法。其制备步骤为：通过三(4‑醛基苯基)膦与酚羟基化合物聚合，得到具有大比表面积且富含羟基和三苯基膦的微‑介孔酚醛树脂，再通过钯金属和三苯基膦的配位反应，制备得到多孔酚醛树脂基负载钯金属的异相催化剂。该催化剂可在水介质中氮气或空气气氛下高效催化硼酸化合物与卤代物的Suzuki偶联反应，具有制备简单，催化产率高、催化剂易回收和可反复使用等优点。

技术领域

本发明涉及一种具有大比表面积且富含羟基和三苯基膦的微-介孔酚醛树脂及其金属钯负载催化剂的制备方法，属于催化材料技术领域。由该方法合成的异相催化剂用于高效催化Suzuki偶联反应，可广泛应用于有机合成化学及医药和农药制造等工业领域。

背景技术

Suzuki偶联反应是金属钯催化下的卤代烃与有机硼酸化合物之间的反应。该反应是生成碳碳键的最重要的有机单元反应之一，具有操作简便等优点。但传统的钯均相催化体系存在诸多缺点，如反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等。将金属钯负载到不溶的固体介质载体上有可能克服钯均相催化体系的缺点。当前金属钯负载催化剂的制备主要有两种方法，其一是通过物理吸附将钯金属吸附在基体表面上，其二是首先在固体载体上引入可配位基团，再经由配位反应将钯固定在功能基团上。异相催化剂所使用的固体载体材料主要包括活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土以及聚合物等。

采用金属钯负载的异相催化剂仍存在一些严重问题。例如，通过物理吸附法制备的钯负载催化剂，反应过程中或反应后产物分离过程中钯金属容易流失，导致催化剂再循环使用的催化效率大大下降，而将钯金属通过配位反应固定在载体表面，由于载体上可配位基团分布不均匀，使得所负载的钯金属含量较低且容易聚集，也大大影响了异相催化效率。

发明内容

本发明为解决现有技术中金属钯负载的异相催化剂存在配位基团分布不均、钯金属在分离过程中易流失导致异相催化效率低等问题，提供了一种具有大比表面积且富含羟基和三苯基膦的微-介孔酚醛树脂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

具有大比表面积且富含羟基和三苯基膦的微-介孔酚醛树脂，其具有如式Ⅰ或式Ⅱ的结构：

其中：

R为

上述酚醛树脂的制备方法为：将三(4-醛基苯基)膦和酚羟基化合物在20-90℃溶解于有机溶剂中，用氮气充分置换高压反应釜中空气后，升温至150-250℃反应1-6天，降至室温后将所得固体在索氏提取器中抽提12-48小时，于50-120℃真空干燥；所述的酚羟基化合物为均三苯酚、间苯二酚或2,5-二羟基-1,4-苯醌，反应体系中醛基与羟基邻位氢原子的摩尔比为0.5：1—1：3。

上述制备步骤所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氧六环、C₄-C₈的脂肪族烷烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。

本发明另一个目的是请求保护采用上述微-介孔酚醛树脂制备负载金属钯的异相催化剂，其方法具体为：将微-介孔酚醛树脂与四(三苯基膦)钯置于有机溶剂中，在20-100℃下氮气下搅拌反应6-48小时，过滤后的固体用有机溶剂抽提后于25-100℃真空干燥；反应体系中磷和钯原子的摩尔比为1：0.5—1：3。

上述催化剂制备步骤所用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、C₄-C₈的脂肪族烷烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。

本发明第三个目的是请求保护上述负载金属钯的微-介孔酚醛树脂异相催化剂的应用，该催化剂可用于硼酸化合物与卤代物的Suzuki偶联反应，且反应可在氮气或空气气氛下进行。