[发明专利]用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开了用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用，解决了现有技术中一步加氢催化剂不能实现完全脱硫，两步法工艺能耗高，投资高的技术问题。本发明的催化剂包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自Ni、W、Mo、Co的氧化物中的任意一种或者几种组合；所述助剂选自P、B的氧化物中的任意一种或者几种组合，所述载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的任意一种或者几种组合。本发明的催化剂活性高，脱硫效果好，十氢萘选择性好，制备的产品纯度高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用。

背景技术

萘作为一种主要的焦化副产物其主要用途为水泥减水剂，但随着国家环保标准的日趋严格，以萘作为减水剂已逐步被淘汰，萘资源的严重过剩不仅会带来环保问题，还会造成资源浪费，因此开发萘资源的下游产物意义重大。

十氢萘不仅是干法纺丝工艺生产聚乙烯纤维的最佳溶剂，还可以作为航空煤油的稳定剂、皮革的抛光剂和储氢材料等。十氢萘主要由萘催化加氢制得。目前国内的十氢萘主要依赖国外进口，国内尚无成熟的萘加氢制十氢萘工艺技术及催化剂。

中国专利CN102941093A，采用固定床加氢反应工艺，采用Ni(10％-50％)系催化剂，以十氢萘作为工业萘溶剂，在反应温度为100-250℃，反应压力为1-5MPa、萘的液时空速为0.2-2.0h^-1条件下进行萘加氢反应。该专利所制备得到的催化剂转化率和选择性均能达到99％以上，催化剂具有较好的加氢性能，但该专利只考察了加氢性能，没有探究催化剂的脱硫性能，对于有机硫含量较高的工业粗萘不适用，限制了催化剂的使用范围。

中国专利CN100457698C公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，采用铂铝或镍铝等催化剂，在2-15MPa、120-280℃、液时空速0.1-5.0h^-1、氢油比1-3000条件下连续合成十氢萘，萘转化率70-99％，副反应物小于1％。但该工艺采用催化剂不耐硫，不适用于工业萘。

中国专利CN100335448C公开了一种十氢萘的合成方法，该专利采用镍系催化剂在反应釜内一步合成十氢萘，反应压力6-12MPa、反应温度180-220℃、液时空速0.5-1.0h^-1，萘转化率98％以上，十氢萘产率98％。但该方法催化剂不耐硫，不适用于工业萘。且釜式反应相比连续固定床操作程序复杂，生产效率低。

中国专利CN103285886A公开了萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法，采用硫化态Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W催化剂以及固定床反应器，在反应压力4-10MPa、反应温度160-320℃、液时空速1-10h^-1条件下，萘转化率99％以上，十氢萘选择性99％以上。但该方法采用环己烷、四氢萘、十氢萘作为溶剂，增加了生产成本，且催化剂制备采用高压反应釜，催化剂生产成本较高，该专利只考察了加氢效果，没有探究催化剂的脱硫性能，对于有机硫含量较高的工业萘不适用，限制了催化剂的使用范围。

中国专利CN102836737A、CN102838441A及CN102838440A以分子筛ZSM-5为载体，贵金属为活性组分制备生产十氢萘的催化剂及方法。但专利中催化剂活性组分采用贵金属，导致催化剂成本高昂。

中国专利CN102838439A公开了一种工业萘生产十氢萘的方法，催化剂中高硅ZSM-5含量10-80％，碱金属含量0.1-10％，氧化镍含量10-80％，三氧化钼含量0.5-5％。但该催化剂使用前采用氢气还原，还原态镍活性位不耐硫，不适用于工业萘。