[发明专利]一种连续、快速制备高镍的镍钴锰三元材料前驱体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料技术领域，具体涉及一种球形高镍的镍钴锰酸锂正极材料前驱体的连续、快速的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量、使用寿命长、低污染、无记忆效应和低自放电等优点，而被广泛地应用于手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域中。在锂离子电池整个构成中，正极材料占据着非常重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品锂离子电池的性能，而且其价格也是直接影响到锂离子电池的成本。

目前得到商业化应用的锂电正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，其中镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它不仅集中了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种材料的优点，而且利用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中价格较高的钴，从而兼顾了成本和能量密度优势。特别是出于对动力汽车续航能力的要求，目前，欧美日韩等电池生产和消费大国都已经大力研发和生产镍钴锰酸锂三元材料，例如日本的丰田汽车已经批量生产电动汽车用锂离子电池。因此，镍钴锰酸锂三元材料是认为最具应用前景的正极材料之一，而高镍的镍钴锰酸锂（Ni>50%）,其能量密度更高，振实密度更大，在某些领域更具应用前景。比如专利（CN104835957 A）公开了一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法，其前驱体的制备通过将镍盐、钴盐、和锰盐按6:2:2摩尔比例配比得到的混合溶液与NaOH、络合剂、螯合剂和添加剂在四颈瓶中共沉淀而制得高镍三元材料的前驱体（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）O₂，此合成方法虽然设备简单，但是需要分批制备、制备周期长、反应过程不可控、产品颗粒大小难控，从而限制其广泛应用于工业中。

针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种连续、快速制备高镍的镍钴锰三元材料前驱体的方法，该方法在生产过程中应用泰勒涡旋流动的原理使反应物充分混合、加快结晶反应速率，从而能快速制得球形形貌的镍钴锰三元材料前驱体，且前驱体颗粒大小可控，颗粒尺寸大小均一性好，产品的振实密度高，再通过调控泰勒涡旋反应器的参数，进一步提高所述材料的性能和实用性。

发明内容

为了解决目前三元材料前驱体制备方法的不足，本发明人通过应用泰勒涡旋流动的原理，提供一种高效、可控、连续、快速制备球形高镍三元材料前驱体的方法。

本发明的技术方案是通过以下方面实现的：

第一方面，本发明提供一种连续、快速制备高镍的镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将镍的的可溶性盐、钴的可溶性盐、锰的可溶性盐混合溶液通过蠕动泵通入到泰勒涡旋结晶器中，同时利用另外一个蠕动泵注入碱性溶液及缓冲溶液调节体系pH为9~13，利用控温系统调节温度为30~80 ^oC, 由电机带动的结晶器内柱的转速为100~1500rpm, 在泰勒涡旋结晶器中的反应槽中的料液自然溢流排出，直到pH恒定，也就是达到恒稳态的时候，开始收集料液，此时料液在反应槽中的停留时间为0.2~5 小时。

所述的镍、钴、锰可溶性盐的比例可在配制时调控，由于钴的价格高昂，且毒性较高，所以在本发明中，镍的成分含量高于百分之五十，而少量锰的加入可以提高电池的安全性能。当这三种可溶性盐被通入到泰勒涡旋结晶器中时，其与另外一个入口注入的碱性溶液发生共沉淀反应，整个反应过程包括结晶，生长，聚合。此时反应体系的酸碱度必须为偏碱性，为了保证反应的发生，此外，体系的温度需要控制在30~80 ^oC，温度过低，反应较慢，而当温度过高时，会降低泰勒涡旋结晶器的使用寿命。此外，结晶器内柱的转速对于最后颗粒产物的形貌和尺寸影响至关重要。在较高的转速中，能保证反应液充分混合，使反应更充分，由于高转速从而使流体的剪切力更大，因此能得到均匀，球形的形貌，颗粒的尺寸也会更小。 最后通过控制料液在反应槽中的停留时间，可调控颗粒的尺寸大小，停留时间越长，颗粒在生长过程中越久，从而得到较大地颗粒。

（2）将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产物硫酸钠残留后转移至干燥装置，在60~180oC，优选为100~180oC，更优选为110 ^oC ~150 ^oC条件下干燥2~10 小时后研磨粉碎，制得三元材料前驱体颗粒。