[发明专利]一种WC/WO3

说明书

本发明提供一种WC/WO₃核壳结构电催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制偏钨酸铵水溶液进行喷雾造粒，得到样品A；将样品A进行烧结得到具有中空介孔结构的WO₃微球；(2)将WO₃微球在CO/H₂气氛下，烧结后，冷风降温；然后取出所得物即为WC/WO₃中间物；(3)将WC/WO₃中间物放入真空高纯氧烧结后自然冷却即得WC/WO₃核壳结构电催化剂。本发明采用偏钨酸铵前驱体先高温制备成氧化钨，再将氧化钨颗粒表面还原成碳化钨形成核壳结构，使表面氧化除去表面的积碳，制取中空介孔结构的WC/WO3核壳结构电催化剂。本发明催化剂工艺简单，进一步提高对甲醇氧化和氧还原反应的电催化性能。

【技术领域】

本发明属于电化学催化剂合成技术领域，具体涉及一种WC/WO₃核壳结构电催化剂制备方法。

【背景技术】

随着石油资源的枯竭和生态环境的日益恶化，发展新能源汽车代替传统燃油汽车成为世界各国研究开发的热点领域。自从2016年丰田Mirai和现代ix30燃料电池汽车推向市场以来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术受到人们广泛关注，可是作为PEMFC的关键电极材料商业铂碳催化剂，仍然存在贵金属价格高、常温易中毒和碳载体易氧化等缺点，因此，开发廉价高性能的燃料电池催化剂具有重要的科学意义与实际应用价值。碳化钨(WC)作为一种潜在的能够替代Pt族贵金属催化材料而被广泛研究。但是WC的电催化活性与贵金属Pt相比还有很大差距，主要是因为在WC制备过程中表面积碳现象严重，导致其类铂催化活性严重下降。

因碳化钨(WC)表面电子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，除了在硬质合金领域以外，碳化钨作为一种性能优良的非贵金属催化材料的应用也备受关注。上世纪六十年代起就陆续报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯等反应中具有良好的催化活性。碳化钨不仅具备替代铂等贵金属催化剂的潜力，而且还有很强的耐酸性和很好的热稳定性，这使得其作为高性能的催化剂成为可能。

在各种催化反应中，固体催化剂的应用非常广泛，而且固体催化剂的各方面性能都决定着反应转化效率。碳化钨也是固体催化剂的一种。随着纳米科技的发展，颗粒细化成为了一个提高催化剂性能的主要方向，但由于颗粒的细化所造成的产品和催化剂分离的成本却不断增加。而制备介孔材料是一个提高催化剂性能比较有效的方法。所以介孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。催化剂的结构经常会影响催化性能的体现，合适的结构能提高反应表面，并且提升有效表面利用率。这就对碳化钨催化剂的设计提出了更高的要求。由于碳化钨的高硬度、高热稳定性等特性，使得碳化钨材料成型以后再进行结构改造变的非常困难。因此，如果在制备过程中能控制前驱体的结构和组成成分，将对特殊碳化钨催化剂的研究提供非常大的帮助。设计前驱体的结构和成分，再通过先进的气固反应进行碳化能够使前驱体的结构组成和形貌得到较好的保存，从而得到预期结构的碳化钨。

偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较为广泛。对偏钨酸铵的再设计，可实现对前驱体的掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，在此前提下能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。碳化方面，气固反应由于碳化迅速且分布均匀等优点被广泛接受，其主要是以固态前驱体为固定相，高温气氛为流动相对前驱产物进行碳化，此碳化步骤能极好地保持前驱体的形貌，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好、孔隙发达的碳化钨材料。

公开号CN102070143B“一种介孔空心球状碳化钨制备方法”公开的是直接从偏钨酸铵一步固相制取碳化钨的过程，其制取的碳化钨具有很好的耐酸碱和较好的催化性能，但是一步制取的方法容易导致碳化钨表面积碳严重，对后续催化的能力产生比较大的影响，导致催化性能不稳定。

【发明内容】