[发明专利]复合型催化剂、活化的复合型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种复合型催化剂、活化的复合型催化剂及其制备方法和应用。所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶‑凝胶热分解得到的。本发明的催化剂是一种以碳、含钛氧化物、活性金属为基体的复合型催化剂，含钛氧化物既可以在碳流失的情况下作为强化颗粒强度的载体，同时提供催化剂表面酸性，可以调节催化反应选择性。

技术领域

本发明属于工业催化剂领域，具体地，涉及一种复合型催化剂、一种活化的复合型催化剂，以及它们的制备方法和应用。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法包括：i)先制备含有活性金属的二元以上组分的合金，和ii)然后将至少一种金属组分提取出来，剩下具有多孔结构和较高催化活性的金属组分。步骤ii)也被称为“活化”。例如，美国M.Raney最早发明了雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，该催化剂通过如下方法制备：先制备镍铝合金，然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下具有多孔结构、具有很高催化活性的镍金属。

雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状形式出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。

为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。

专利申请CN1557918A公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体(如氧化铝、氧化硅等)，载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困难、污染严重。

专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700-850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。

总之，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，从而导致活性降低。

中国石化公司专利申请CN201410083872公开了一种复合型催化剂，其主要组分包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。该催化剂制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化剂颗粒强度好。该专利申请获得了一种实用的有工业应用价值的固定床雷尼催化剂，但其也有不足之处，一方面碳作为骨架高温抗氧性能不强，氧气氛或者含氧化合物高温条件下容易发生氧化流失，颗粒强度受损，继而造成催化剂颗粒粉化，反应器堵塞，影响安全生产；另一方面，碳骨架表面性质接近中性，对某些需要酸性辅助的反应不适用。

因此，开发一种高温耐氧的、具有表面酸性的固定床雷尼催化剂具有很高的实际应用价值。

发明内容