[发明专利]一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法

说明书

本发明属于气体净化领域，涉及一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法。该方法包括，将含甲醇和碳氧化物的富氢气体与活化后的复合型催化剂接触，在反应温度60‑150℃、压力0.1‑7.0MPa、气体空速小于10000h^‑1、入口CO浓度≤1000ppm、入口甲醇浓度≤10000ppm的条件下进行甲烷化反应；所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶‑凝胶热分解得到的。本发明所用的催化剂低温活性高，而且可以实现在甲醇不参与反应的条件下将富氢气体中的碳氧化物脱除到5ppm以下，达到低氢耗下氢气纯化的目的。

技术领域

本发明属于气体净化领域，更具体地，涉及一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法包括：i)先制备含有活性金属的二元以上组分的合金，和ii)然后将至少一种金属组分提取出来，剩下具有多孔结构和较高催化活性的金属组分。步骤ii)也被称为“活化”。例如，美国M.Raney最早发明了雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，该催化剂通过如下方法制备：先制备镍铝合金，然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下具有多孔结构、具有很高催化活性的镍金属。

甲烷化催化剂主要用于乙烯装置或者合成氨装置中粗氢中微量碳氧化物(主要是CO)的深度脱除，一般要求粗氢中的碳氧化物经甲烷化反应器须脱除至小于5ppm。

甲烷化催化剂主要包括Ru催化剂和Ni催化剂。由于Ru金属昂贵，所以工业的应用很少。目前得到普遍应用的甲烷化催化剂主要是Ni催化剂。Ni催化剂还分为高温催化剂和低温催化剂。在乙烯装置中，高温催化剂操作温度一般为280-350℃，低温催化剂操作温度一般为150-200℃。低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，高温甲烷化工艺将逐渐被低温甲烷化工艺取代。

现有低温甲烷化催化剂的反应温度通常大于150℃。因为低于150℃的反应对催化剂活性要求极高，而传统甲烷化催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足低于150℃的甲烷化反应。

近年来出现了含甲醇氢气脱碳氧化物的需求，可以采用多种方法脱除，但如果采用甲烷化工艺脱除碳氧化物，高温甲烷化不适用于含甲醇氢气的碳氧化物甲烷化脱除，原因是温度越高，甲醇参与反应的程度越大。

因此，开发一种低温甲烷化反应的方法，低温下碳氧化物发生甲烷化反应脱除，但甲醇不发生甲烷化反应，将具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法，该方法能够有效脱除碳氧化物，并且，甲醇基本上不发生或不发生甲烷化反应。

本发明提供一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法，在固定床反应器中，将含甲醇和碳氧化物的富氢气体与活化后的复合型催化剂接触，在反应温度60-150℃、压力0.1-7.0MPa、气体空速小于10000h^-1、入口碳氧化物浓度≤1000ppm、入口甲醇浓度≤10000ppm的条件下进行甲烷化反应；优选地，反应温度为80-120℃，压力为2.0-4.0MPa，气体空速小于5000h^-1，入口碳氧化物浓度小于500ppm。

所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；

所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素；所述可被沥滤的元素优选选自铝、锌和硅中的至少一种。