[发明专利]一种纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电容器电极的研发和应用技术领域，尤其涉及一种纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极，还涉及一种制备上述电极的方法。

背景技术

由于具有能量密度高、充放电速度快等优势，采用过渡族金属氧化物作为超级电容器的电极材料受到研究领域和工业应用领域的高度重视。但是过渡族金属氧化物或氢氧化物导电性差导致其在实际应用中存在稳定性差，容量保持率低的缺陷。

采用导电增强体，如碳纳米材料、纳米多孔金属以及原子的掺杂可有效提高材料的电子传输效率从而提高电极材料的电化学性能，但是仍存在界面结合力差的缺陷。研究发现采用在去合金化法制备的纳米多孔金属表面自氧化技术可成功制备出不同体系合金/氧化物复合电极。采用去合金化法和自氧化相结合的技术可成功制备二元纳米多孔NiMn合金/羟基氧化物复合电极，并展现了优良电化学性能。为进一步提高电极的能量密度，根据公式一：

通过掺杂铜制备的三元NiCuMn体系可在过电势和多组分氧化还原共同作用下有效扩大电压窗口至1.8V而不发生水解，极大程度上提高了电极的能量密度。但是如何在保持高电位窗口条件下制备出价格低廉的体系并可应用于工业化受到领域高度重视。铁的价格低廉，我们用铁代替铜制备出三元NiFeMn体系，并意外的发现经过去合金化与极化工艺相结合的方法可成功制备出纳米多孔镍铁锰/氧化物复合电极，可有效提高电极的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极的制备方法，包括以下步骤：(1)合金的制备：将Ni、Fe和Mn的金属颗粒熔炼加工制备NiFeMn合金，其中Ni原子含量为5％-25％，Mn原子含量为60％-80％，余量为Fe原子；(2)纳米多孔合金的制备：将步骤(1)制备的NiFeMn合金通过去合金化工艺选择性腐蚀部分Fe和Mn，制得的纳米多孔合金的孔径分布在1～100nm之间，比表面积在10～100m²/g；(3)纳米多孔复合电极的制备：将步骤(2)制得的的纳米多孔金属进行极化工艺，纳米多孔金属作为阳极，在碱金属氢氧化物溶液中进行电化学氧化，氧化电位保持在1V以下，极化时间10s～10min，使纳米多孔金属表面产生掺杂羟基的氧化层，得到纳米多孔复合电极。

优选的，所述步骤(1)中采用甩带机在氩气保护气氛下制备厚度在20～50um的合金条带。

优选的，所述步骤(1)中采用熔炼轧制的工艺制备厚度在20-500um的合金板。

优选的，所述步骤(2)选用化学去合金化法，采用0.001-0.1mol/L盐酸进行腐蚀或0.1-10mol/L弱酸性硫酸铵溶液进行腐蚀，腐蚀时间在10min～10h。

优选的，所述步骤(2)选用电化学去合金化法，根据电位与PH关系选择0.5～6mol/L的硫酸铵溶液，去合金化电位选择-0.4V～-0.9V，去合金化时间可控在500s～10h。

本发明的另一目的是提供过一种采用上述制备方法制备的纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)铁的价格低廉，用铁代替铜制备出三元NiFeMn三元复合电极，原料丰富易得；2)本发明制备的电极材料为双联通的三维纳米多孔结构，电极表面和孔道内自生长一层混价掺杂薄层氧化物，导电性能好，且其孔径可在去合金过程中通过不同的腐蚀液浓度和腐蚀时间进行调节；3)相比二元NiMn体系，本发明制备的电极材料比电容可达到400～1500F/cm³，且工作电压窗口可达到1.2～1.5V，有效提高了电极能量密度(15-80mWh/cm³)。

附图说明

图1为纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极制备流程图；

图2为不同母合金成分配比下制备纳米多孔复合电极的循环伏安曲线；

图3为不同母合金成分配比下制备电极的比电容倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

请参见图1，本发明涉及的纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极的制备方法，包括以下步骤：