[发明专利]一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法，属于纳米技术与有机电子领域。本发明中有机聚螺格纳米聚合物材料结构是一类由含螺环的格子组成，将其作为重复单元形成了一类特殊的纳米聚合物，该类结构共用螺环结构。其合成方法涉及含螺环的合成子，经由傅克反应，构筑了有机螺格及其纳米聚合物。通过合理的分子设计，利用傅克反应具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒等诸多优点，克服了传统聚合物分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大等问题。利用芴9位的sp3碳联接各类有机基团可精确合成空间可拓展的复杂结构的聚合物材料，进而制备相应的功能性有机纳米聚合物。

技术领域

本发明涉及一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法，属于纳米技术与有机电子领域。

背景技术

目前，有机小分子、寡聚物和共轭聚合物以及堆积聚合物经历了数十年的发展，研究表明具有这些结构的分子有着良好的分子可溶性、明确的分子量、容易提纯等特点，相比于传统线性结构，具有纳米尺度的闭环结构分子如聚轮烷、聚卟啉等，还具有更高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等，这也使其在有机半导体材料应用中具有巨大潜力。

构筑具有纳米尺度闭环结构的分子，关键在于纳米尺度的闭环结构单元和纳米连接。纳米尺度的结构单元大部分都是具有扩展位点的闭环结构，包括轮烷、卟啉、环硅氧烷等；另一方面，纳米尺度的结构单元间相互连接的方式则称为纳米连接，总的来说，纳米连接分为非共价键连接和共价键连接，非共价键连接主要包括超分子作用和配位连接等。相比于非共价键连接，共价键连接具有更好的稳定性、更明确的空间伸展方向，因而具有更好的可设计性。目前已有的通过共价键连接的纳米尺度结构有聚轮烷(J.J.Michels,M.J.O'Connell,P.N.Taylor,J.S.Wilson,F.Cacialli and H.L.Anderson,Chem.Eur.J.2003,9,6167-6176)、线性聚卟啉(M.Hutin,J.K.Sprafke,B.Odell,H.L.Anderson,T.D.W.Claridge，J.Am.Chem.Soc.2013,135,12798-12807)、带状聚卟啉(H.Mori,T.Tanaka,S.Lee,J.M.Lim,D.Kim,and A.Osuka，J.Am.Chem.Soc.2015,137,2097-2106)、梯状聚硅氧烷(K.W.Krantz,Journal of Organometallic c 695(2010)1363–1369)等。然而，已知的纳米尺度结构单元大多具有不规则性，单体的不规整和纳米结构的大位阻增加了纳米连接的难度，导致具有纳米尺度结构单元的聚合物聚合度不高。因此，实现规整单体的高效制备和增大纳米单体间的可连接性是合成具有大分子量的聚合物的两大至关重要的因素。

2014年，解令海教授课题组提出一种新颖的结构刚性的纳米尺度立体闭环结构——有机纳米格(L.Wang,G.-W.Zhang,C.-J.Ou,L.-H.Xie,J.-Y.Lin,Y.-Y.Liu andW.Huang,Org.Lett.,2014,16,1748-1751)。该类纳米格具有明确的边缘和顶点、活性位点以及灵活的可用于构筑结构复杂的一维、二维和三维网状结构。依据纳米格的几何结构，纳米格可以分为梯形、风车状、和菱形纳米格。由于纳米格具有多个连接点，因此，每种纳米格都有其独特的连接方式。例如，梯形纳米格通过C-C偶联(Suzuki或者Yamamoto)反应，不仅可构筑一般的非共轭型纳米聚格(Q.-Y.Feng,Y.-L.Han,M.-N.Yu,B.Li,Y.Wei,L.-HXieand W.Huang,Chin.J.Polym.Sci,2017,35,87-97)，还可以构筑梯状聚格。菱形纳米格之间的菱角互连，可以构筑菱形聚格。相比于碳碳单键连接的非共轭型纳米聚格，碳碳双键连接的梯状聚格和菱形聚格具有很好的刚性，可以避免由于键的旋转，导致结构构型或者构象复杂。目前关于菱形聚格的合成，都是通过非共价键将菱形单元纳米格连接在一起。然而，利用共价键连接构筑菱形聚格迄今为止没有报道过。