[发明专利]一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及聚合物领域，公开了一种烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法。该烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.5～30mol％，数均分子量为50000～500000，密度为0.880～0.950g/cm³。本发明的烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物具有较高的羧酸盐含量和数均分子量，采用本发明的催化剂可直接催化烯烃与不饱和羧酸盐在较低的压力下实现共聚反应，催化剂具有较好的热稳定性和较高的聚合活性，本发明的制备方法可在较宽范围内调控烯烃‑不饱和羧酸盐共聚物的分子量和支化度，且在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。

背景技术

离聚物是指分子链上含少量离子基团的高分子聚合物，又称离聚体或离子交联聚合物。由于离子基团的引入，离聚物分子具有一般分子没有的物理或化学作用：离子-离子相互作用；离子-偶极相互作用；离子对-离子对相互作用；氢键相互作用；金属配合相互作用等。此相互作用赋予离聚物诸多独特的性能，使其在聚合物改性、功能薄膜、导电材料、医疗材料、等有着重要应用。

制备离聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法为离聚物合成的主要方法，大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与带酸性基团的单体共聚，后加入金属离子中和成盐得到。虽然用高压自由基共聚可以直接把羧酸类极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵，且后续需要进一步金属成盐工艺。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。例如，文献Journal of American Chemical Society，2010，132，17690-17691，Organometallics，2017，36，1873-1879，Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，1999，37，2471-2480公开了采用过渡金属配合物可催化乙烯同α，β烯键式不饱和羧酸在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用文献报道的催化剂催化乙烯同烯键式不饱和羧酸(烯酸)共聚时，催化剂用量均较大，聚合活性及所得聚合物分子量均较低。而且，为制得离聚物还需进一步进行中和反应，增加了工序，会造成产率降低。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。本发明的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物具有较高的羧酸盐含量和数均分子量；本发明的催化剂具有较好的热稳定性和较高的催化活性，不用对不饱和羧酸盐进行烷基铝保护，或仅加入很少量的烷基铝即可高活性的催化烯烃与不饱和羧酸盐共聚合直接制得离聚物，省去了金属离子中和成盐的工艺步骤。

本发明的第一方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，该烯烃-不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.5～30mol％，数均分子量为50000～500000，密度为0.880～0.950g/cm³。

本发明的第二方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸盐、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：