[发明专利]一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂

说明书

一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂，所述催化剂是CuO、ZnO、Al₂O₃、M_xO_Y的混合物，各组分的重量百分比含量如下：CuO为10‑60％，ZnO为10‑60％，Al₂O₃为5‑50％，M_xO_Y为1‑10％，其中碱土金属M选自Mg、Ca、Ce、Sr中的一种，并采用如下制备方法：(1)通过添加碱土金属对氧化铝载体进行改性制备Al‑M改性载体；(2)在改性载体的母液中加入低分子醇，再加入活性金属盐溶液与碱性沉淀剂进行沉淀反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。本发明提供的制备方法制得的催化剂不仅催化活性高、反应温区宽，低温活性好，而且选择性好，副产物少，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及甲醇分解制氢技术领域，具体涉及一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂。

背景技术

甲醇分解制氢是一种较为经济的制氢方法，该反应过程将吸热的甲醇分解反应与放热的一氧化碳变换反应偶合在一起，既克服了催化剂可能被烧结的危险，又解决了需要外部提供较多能量的缺陷。

甲醇制氢技术的核心为催化剂，目前工业上广泛使用的甲醇分解制氢催化剂是Cu系催化剂，该类催化剂无论是在甲醇转化活性、反应选择性、操作温度以及原材料成本等方面都具有相对优势。但Cu基催化剂还存在以下不足：(1)催化剂反应温区比较窄，最佳活性区在260℃-280℃；反应温度过低，活性差；反应温度过高，催化剂中Cu晶粒长大速度快，造成催化剂的稳定性变差，寿命较短；(2)Cu-Zn-Al催化剂选择性不佳，主要由于ZnO和Al₂O₃均属于两性化合物，受多种条件影响易形成酸中心；据文献报道表面不完全配位的铝原子连接成酸中心，可以使甲醇转化形成烃类等副产物；(3)催化剂中残余钠含量高，影响催化剂活性。为了克服上述缺陷，现有技术中已有相关研究。

如CN 1397484A公开了一种无铝铜基非贵金属催化剂—甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法；通过添加La、Cr、Zr、V、Fe作为第二助催化剂，Co、Ce、Y、V、Mo中的一种作为第三助催化剂，这两种助剂替代铝源，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。

CN 1660490A公开了一种添加表面活性剂OP制备合成甲醇催化剂的方法，该方法是在共沉淀过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备中加入少量表面活性剂OP，制备一种高活性的甲醇合成催化剂。

CN 1176747C公开了一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，该方法将可溶性的铝盐溶液与氨水反应制得氧化铝凝胶，再将该凝胶与铜锌活性母体混合，过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得一种耐热性较高的甲醇合成催化剂。

CN 1306884A公开了一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，由活性组分和载体组成：以CuO为主活性成分，重量含量为20-60％；ZnO为第一助催化成分，重量含量为10-50％；MOx为第二助催化成分，其中M选自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一种，重量含量为5-20％；载体选自Al₂O₃、ZrO₂、CeO、TiO₂中一种，其重量含量为100-CuO-ZnO-Mox％。该发明提供的催化剂的制备方法如下：把四组分可溶性盐用蒸馏水溶解，在高速搅拌下，把酸性盐溶液与沉淀碱溶液Na₂CO₃溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制温度40-50℃，pH值7.3-7.7，制备出高分散度的微晶，再压片、滚球、或挤条成型为成品催化剂。

上述方法制得催化剂的活性温区及选择性仍有待进一步改善。

发明内容

为此，本发明的目的之一旨在提供一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂。本发明提供的制备方法制得的催化剂不仅催化活性高、反应温区宽，低温活性好，而且选择性好，副产物少，使用寿命长。