[发明专利]用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及多孔金属-有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，属于锂离子电池领域。

背景技术

随着经济的发展，手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子设备已经成为人们生活的必需物品，而无人机、电动平衡车、电动汽车等新型工具也已经逐渐踏入市场，引领了行业潮流，这些热门行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命、更加安全的可充放电池。

由于目前经济发展对化石能源的严重依赖以及环境保护工作的滞后，中国的环境污染问题已经日益严峻。化石能源的大规模使用带来了全球变暖，进一步引发的厄尔尼诺现象开始在中国范围内普遍出现，已经对农业、渔业生产活动产生严重的影响。因此，人们对风能、太阳能等可再生能源的广泛利用充满期待。而风能、太阳能的利用效率与当地的地理状况以及天气状况息息相关，发电效率波动幅度大，生产的电能品质较低，很难直接接入电网使用。大规模能量存储转换系统对风能、太阳能等可再生能源的实际利用具有重要价值。因此，高容量、长寿命的锂二次电池在这些领域具有巨大的应用前景。

自20世纪80年代问世以来，锂离子电池由于较高的质量比能量、高放电电压、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽和安全环保等优点，被广泛应用在各个领域，尤其是便携式电子设备。目前商业化的锂离子电池的能量密度只有200～220Wh/kg，经过十几年的开发，电池的质量比能量和体积比能量已经接近商业化电极材料的理论能量密度，提升空间非常有限，越来越难以满足科技发展的需求。

因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的电极材料尤为重要。而金属锂具有高达3860mAh/g的理论质量比容量，以及最低的标准还原电位，-3.04V(vs.SHE，标准氢电极)，还具有质量轻、延展性好的优点，因此金属锂是一种具有广阔发展前景的电池材料。但是，金属锂在实际使用中存在以下问题：(1)金属锂的活泼性较强，会与电解质发生反应，在锂表面生成一层强度不高的SEI膜(固体电解质界面膜)；(2)在锂的沉积过程中，由于电极体积变化，SEI膜容易被破坏，暴露出来的新鲜的锂会继续和电解质反应，最终造成金属锂的不可逆损失和电解质的枯竭；(3)由于负极表面锂离子的不均匀分布，金属锂表面容易产生锂枝晶，不仅会破坏SEI膜，而且还会刺穿电池隔膜，造成电池短路，产生安全隐患。因此，锂金属电池至今未实现商业化应用。

目前，在锂二次电池中普遍采用的隔膜为聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜。由于隔膜孔结构的不均匀性，影响了锂离子通过隔膜的均匀性，造成锂离子在金属锂负极表面的不均匀沉积，产生锂枝晶，容易刺穿隔膜，带来电池安全问题。

针对金属锂负极存在的上述问题，研究者已经采取多种办法来抑制锂枝晶生长，增强负极的稳定性。Li等用多聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)与金属锂反应，在负极表面原位生成一层致密稳定的Li₃PO₄的SEI膜。这层人工SEI膜可以有效阻止金属锂与电解液的接触，同时具有很好的机械强度，可以适应负极在电极反应中的体积变化，具有较高的锂离子电导率，有效的抑制了锂枝晶的生长(N.W.Li,Y.X.Yin,C.P.Yang,Y.G.Guo,Adv Mater,28(2016)1853-1858)。Shin等在隔膜上涂覆S、N掺杂的纳米层状石墨烯(NSG)，作为金属锂负极的保护层(W.K.Shin,A.G.Kannan,D.W.Kim,ACS Appl Mater Interfaces,7(2015)

23700-23707)。NSG中的N，S杂原子可以增强与金属锂负极之间的相互作用，降低金属锂负极表面张力，抑制锂枝晶的生长，并且NSG具有很好的机械强度，可以防止锂枝晶的刺穿。此外，NSG可以提高电池隔膜的热稳定性，提高了锂负极和隔膜的稳定性。Liang等在锂负极表面放置一层具有3D网络结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层，纳米纤维表面具有丰富的负性官能团，与锂离子之间存在较强的静电作用，使得锂离子均匀分散，沉积在网络结构中，抑制锂枝晶的产生(Z.Liang,G.Zheng,C.Liu,N.Liu,W.Li,K.Yan,H.Yao,P.C.Hsu,S.Chu,Y.Cui,Nano Lett,15(2015)2910-2916)。