[发明专利]一种环状硫酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。本发明提供一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯的结构式如式I所示，包括如下步骤：将式II化合物在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备获得式I化合物。本发明所提供的环状硫酸酯的制备方法反应步骤短，只用一步反应就可以制备环状硫酸酯，且原辅料价格便宜，未使用到价格昂贵的原料、氧化剂。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

如式II所示的二醇类化合物经酯化得到式Ⅰ所示的环状硫酸酯，这种环状硫酸酯是一类能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。例如，硫酸乙烯酯(CAS号：1072-53-3)添加入锂离子电池电解液中后能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸丙烯酯(CAS号：1073-05-8)用于锂电池电解液添加剂，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止碳酸丙烯酯分子嵌入石墨电极。4-甲基硫酸乙烯酯(CAS号：5689-83-8)可以用于提高高温情况下的锂电池性能。

目前公开报道的环状硫酸酯大部分是以式Ⅱ所示的二醇类化合物和二氯亚砜为原料经酯化和氧化两步反应得到的。

例如CN106187989报道以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，继续在含硫酸铁的二氯甲烷-水两相中，用过碳酸钠氧化成硫酸乙烯酯。该工艺两步反应均产生大量废水，氧化反应调pH值等操作复杂，后处理繁琐。

CN105481826A、Molecules,vol10,nb9,(2005),p1169-1178报道以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，以三氯化钌和次氯酸钠为氧化剂制备硫酸乙烯酯。US4960904报道的是以氧化钌(IV)二水合物和次氯酸钠作为氧化剂。这些工艺使用的钌的氧化物或者钌盐价格昂贵，致使工艺成本高、不适合商品化应用，且次氯酸钠制备本身需要产生大量的高盐分废水。

Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,nb23,(1983),p1392-1394报道在氯仿-水体系中，以二氧化钌和高碘酸钠为氧化剂(实际上是生成的四氧化钌作为氧化剂)制备硫酸乙烯酯，收率72％。该方法氧化剂价格昂贵，生产成本较高。

CN104945368A报道氯化亚砜和1,2-戊二醇为原料进行加成反应，再滴加次氯酸钠和催化剂的混合溶液进行氧化反应制备4-丙基硫酸乙烯酯。

CN106905291A报道了以氯化亚砜和赤藓糖醇为原料进行加成反应，再滴加次氯酸钠和催化剂的混合溶液进行氧化反应制备3,3-联二硫酸乙烯酯。

这些方法比较明显的缺点在于：

1、反应步骤长，制造成本高，同时增加了工艺的复杂性和后处理的难度；

2、产物的氯离子含量较高，除去氯离子工艺过程需要增加项目的制造成本；

3、产物粗品品质较低，较难提纯；

4、氧化反应使用到钌金属氧化物或钌盐这些昂贵的催化剂，增加原辅料成本；

5、制造过程中都需要和水接触，而中间体亚硫酸乙烯酯和产品硫酸乙烯酯在水溶液中不稳定，易导致产品收率和纯度的降低；目前报道的工艺都需要严格的控制体系PH值，使工业化生产的难度增大，不利于得到高品质高收率的产品；

6、废水产出较多，需增加废水处理成本以减轻环保压力。

Organic Letters,vol17,nb23,(2015),p5898-5901报道以高碘酸钠和氯化钌(III)三水合物为氧化剂制备硫酸乙烯酯，氧化剂价格昂贵、收率60％较低。