[发明专利]由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法

说明书

本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法，采用压片成型的In₂O₃‑ZrO₂氧化物与分子筛的双功能催化剂，将两种催化剂以一定比例混合后，装入固定床反应器中，在经过预处理之后，通入合成气制备低碳烃产物。在反应温度330‑470℃、反应压力0.5‑7.0Mpa、CO：H₂(摩尔比)＝1：(0.4‑3)，GHSV 1000‑8000h^‑1的条件下，可实现合成气直接转化为C2‑C4烃类，选择性可达90％以上，可用于合成气转化的工业生产中。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由合成气直接制低碳烃的工艺方法。

背景技术

我国是一个发展中国家，煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是可持续发展的重要议题。从原理上讲，煤、天然气和生物质直接转化为化学品的工业化前景比较渺茫，因而选择合适的转化介质作为煤化工和天然气化工的平台实现化学品合成则显得尤为必要。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气化学被认为是最切实可行的替代石油生产油料和大宗化学品的途径。

低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。随着国内石油资源日益减少，对外依存度逐渐加大，开发非石油路线的低碳烃合成技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，也也对未来新能源的利用提供借鉴。

目前，合成气制低碳烃工艺，多采用费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，C2-C4烃类产物选择性难以突破60％。CN103657674A公布了一种采用钛硅氧化物负载的Fe基催化剂的合成工艺，CO转化率达到95％以上，但C2-C4烃的选择性为60％左右，同样CN105709773A、CN105709774A CN105709772A公布了一系列改性氧化铝负载的铁基催化剂，其C2-C4烃类选择性也维持在60％左右。

专利文献CN102441383A公开了一种采用负载型铁基合成气制低碳烃催化剂的工艺方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。

专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO₂生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。

为了提高C2-C4烃的选择性，合成气制低碳烃催化剂另一种工艺方案是采用双功能耦合催化剂的工艺方法。science(2016)公布了ZnCrOx与MSAPO分子筛相结合的催化剂实现了C2-C4烃类选择性达90％以上，但CO转化率仅为17％，但其包含Cr元素，对环境影响较大，不宜于工业应用。而德国应化(2016)也公布了一种采用ZnZr氧化物和SAPO34相结合催化剂的工艺方法，其C2-C4烃类选择性也达到90％以上，而CO转化率仅为11％。

由此可见，合成气制低碳烃的工艺方法，需要在降低对环境影响的同时，保证高选择性和高CO转化率是亟待解决的一个问题。

发明内容