[发明专利]一类含螺环的菱形单元格及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类含螺环菱形单元格及其合成方法，属于纳米技术与有机电子领域。

背景技术

自1967年Pedersen教授首次合成冠醚之后，穴醚、球醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲陆续被不断合成出来。近十年的时间，有很多具有相当大的尺寸和新颖的拓扑结构的大环化合物被合成出来，例如柱芳烃、杯杂芳环、环对苯撑(CPP)、基于三叠烯的大环、基于四苯乙烯的大环和基于咪唑的大环等。近期研究表明，大环类化合物具有多种功能，广泛应用于超分子化学、催化化学、药物化学以及材料化学等领域。因此，新颖的、具有独特结构的闭环类化合物是有机合成化学领域重要的目标，将展现诸多的潜在应用价值。

大环合成的难点在于分子内环化反应与分子间聚合反应的竞争导致的低产率。一般情况下，可通过高度稀释反应物来提高环化反应的产率。同时，化学家也通过模板法、分子反应器的限域效应以及动态键化学提高合环产率。另一方面，闭环前体的合理设计也是至关重要的，Iyoda M.等人和Moore J.S.等人分别从不同的反应类型论述了合理的合成子设计可以更好的实现闭环反应，(Iyoda M.,Yamakawa J.and Rahman M.J.,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10522–10553；Zhang W.and Moore J.S.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4416–4439)。最近Beaudoin等人选用含有螺芴类的Wittig’s化合物作为构建模块，利用Wittig’s化合物的可逆性，有效地构筑了六聚体大环化合物和四聚体大环化合物(Beaudoin D.,Levasseur-Grenon O.,Maris T.,Wuest J.D.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,894)，我们从中也可以得到类似的结果。

2014年，解令海教授课题组提出一种新颖的结构刚性的纳米尺度立体闭环结构——有机纳米格(L.Wang,G.-W.Zhang,C.-J.Ou,L.-H.Xie,J.-Y.Lin,Y.-Y.Liu and W.Huang,Org.Lett.,2014,16,1748-1751)。从几何结构分析，格子(Grid)是不同于大环的闭环结构单元，格子具有明显菱角和边长。特别是方格结构，根据中国方圆文化，方格具有与圆环平行的地位。虽然一些具有规则边角的大环化合物结构也有报道。例如，环形芳炔类大环化合物是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物。但事实上，规整形状的多边形大环仍没有引起科学家的注意和重视。然而，具有立体构型的格子是构筑很多复杂结构的基础，如多阶梯结构、田字格以及很多复杂格状拓扑。除了形状，方格对比大环更强调其可拓展性特征。利用方格的边或顶点将单元分子格子进行多种多样的互联。该类纳米格具有明确的边缘和顶点、活性位点以及灵活的可用于构筑结构复杂的一维、二维和三维网状结构。依据纳米格的几何结构，纳米格可以分为梯形、风车状、和菱形纳米格。由于纳米格具有多个连接点，因此，每种纳米格都有其独特的连接方式。例如，梯形纳米格通过C-C偶联(Suzuki或者Yamamoto)反应，不仅可构筑一般的非共轭型纳米聚格(Q.-Y.Feng,Y.-L.Han,M.-N.Yu,B.Li,Y.Wei,L.-H Xie and W.Huang,Chin.J.Polym.Sci,2017,35,87-97)，还可以构筑梯状聚格。菱形纳米格之间的菱角互连，可以构筑菱形聚格。相比于碳碳单键连接的非共轭型纳米聚格，碳碳双键连接的梯状聚格和菱形聚格具有很好的刚性，可以避免由于键的旋转，导致结构构型或者构象复杂。目前关于菱形聚格的合成，都是通过非共价键将菱形单元纳米格连接在一起。然而，结构刚性的用于构筑刚性菱形聚格的有机菱形单元格迄今为止没有报道过。

为了构筑菱形单元格，我们需要设计和合成一类潜在的菱形合成子。考虑到这些要求，我们选择螺环芳烃作为中心(十字)的构建模块。由于螺环芳烃至少有四个不同朝向的反应位点，而且，其结构是十字交叉类化合物，这对于构筑结构刚性的菱形纳米格是至关重要的。鉴于以上菱形纳米格的制备问题，本发明通过一系列含螺环的L型合成子，以傅克反应为基础，实现了含螺环的纳米格的有效制备，我们称这种含螺环的有机纳米单元格为菱形单元格，实现了无金属催化、绿色环保、原子经济的菱形单元格的制备。这类材料可应用于有机发光器件、有机太阳电池、有机晶体管存储器，具有广阔的发展前景。

发明内容