[发明专利]一种复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，特指一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。利用氧化碳纳米管作为分散载体，载体上亲水性阴离子羧基基团再与金属阳离子通过静电吸附作用结合，并利用还原剂使金属阳离子原位还原,即为复合型纳米促进剂。本发明获得的复合碳纳米管固载纳米金属粒子新型促进剂可应用于水合物储运天然气(甲烷、氢气等)、水合物法封存二氧化碳和分离混合气体等领域，并且方法工艺简单，操作简单，条件易控，并能够显著加快水合物的生成过程。

技术领域

本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，特指一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。

背景技术

气体水合物是在高压、低温的条件下水分子通过氢键作用排列成规则的晶格点阵结构，而气体分子(轻烃类，氢气，二氧化碳和硫化氢等)通过范德华力作用填充进这些笼型结构的点阵间空穴内形成的一种主-客体化合物。天然气水合物已经被发现广泛分布在冰川、海底地带，储量丰富，是人类未来巨大的能源宝库。由于每立方水合物可储存160-180立方米天然气，而且水合物生成条件温和，经济性和安全性能高。因此可以利用水合物技术对天然气进行储存和运输。此外，利用水合物技术还可应用在CO₂海底封存、空调蓄冷领域、分离混合气体和海水淡化、作为车用燃料等等。但是在实际应用中，水合物技术受到水合物生长速率慢，储气密度低和诱导期长等因素的限制。目前水合物应用亟待解决的技术问题就是提高水合物的生成速率和储气倍数。

物理法即通过搅拌、鼓泡、喷淋等方式可以增大气液接触面积从而促进了水合物生成速率，但是这种方法耗能大，成本较高。通过添加一定的动力学或热力学的促进剂成为现在研究的重点，其中十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂因能够显著降低液面表面张力促进气体分子的溶解而成为一种高效低成本的促进剂。但是在表面活性剂作用下，水合物倾向于沿着反应釜侧壁生长而形成中空结构，空间占用大且不利于水合物后续装卸储运。此外，水合物分解过程中会产生大量的泡沫导致促进剂的大量损失而不利于促进剂的回收利用。因此，制备新型的气体水合物促进剂具有重要的意义。近些年，大量的研究开始转向了一些固体粒子促进剂的制备，比如石墨、活性炭、碳纳米管、纳米金属粒子等等这些促进剂能够显著缩短水合物的诱导期。纳米流体能提供水合物成核位点和起到微搅拌作用，此外像银、铜纳米金属流体还能通过促进传热来加速水合物的生成过程。目前国内已公布的新型的制备水合物促进剂的专利技术有CN103663451A、CN104888673A、CN104437290A等等都是关于固体粒子促进剂或者与表面活性剂复配的水合物促进剂的制备方法。但是这些方法在气体存储量上提高不大且水合物生长过程没有得到显著改善。因此，制备更加高效的促进剂对水合物在各个领域得到更广泛的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷提出了一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备主要是利用氧化碳纳米管作为分散载体，载体上亲水性阴离子羧基基团再与金属阳离子通过静电吸附作用结合，并用还原剂使金属阳离子原位还原，即为复合型纳米促进剂。此过程的制备是在氮气保护作用下，向氧化碳纳米管流体中滴加金属盐溶液，经搅拌混匀后，再逐滴加入还原剂即得到复合型的水合物促进剂；其中，金属盐溶液为：硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液、氯化铝溶液；还原剂为水合肼。

本发明所用的氧化碳纳米管是利用质量比为100-400的混浓酸酸化原始碳纳米管4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管待用。

所述氧化碳纳米管为先用混酸酸化碳纳米管，在50-80℃下反应4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管，待用；其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸，体积比范围为1-3。