[发明专利]一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。

背景技术

由于其环境友好、产物无害以及可再生的特性，氢气被认为是最具潜力的新型清洁能源之一。电化学析氢反应（HER）是获得氢气能源的主要方式之一，因此高性能的析氢反应催化剂就显得十分重要。目前性能最好的的HER催化剂为金属铂基催化剂，虽然该类催化剂催化活性较高，但是其稳定性较差，且成本较高，无法满足大规模应用的要求。另外，粉末状的HER催化剂在有些特殊场合显得并不适用。

磷化钴（CoP）是一种典型的过渡金属磷化物，具有优异的电催化析氢性能。特别是当CoP催化剂粒子尺度降至纳米级别时，其催化性能往往会有大幅度的提升。然而，CoP纳米粒子本身易团聚的问题大大降低了实际可用的催化面积，限制了其优异性能的发挥。选择合适的基底材料来协助CoP纳米粒子的分散是克服其团聚问题的重要方法之一。在种类繁多的基底材料之中，碳纳米纤维柔性膜材料由于其高导电性、自支撑性而受到广泛的关注。但传统的碳纳米纤维比表面积不大、结构单一，仍有很大的改进空间。在碳纳米纤维中引入微介孔是一种提高其比表面积的有效方法。

参考以上几点，本发明旨在开发一种简单、低成本的方法来制备磷化钴/多孔碳纳米纤维杂化材料用作HER催化剂。该杂化材料具有如下优势：一、纳米尺寸的CoP具有较高的HER活性；二，多孔碳纳米纤维基底可以有效协助CoP纳米粒子的分散，减少其团聚，从而暴露更多的活性位点；三、高导电性的多孔碳纳米线纤维基底合理的孔结构以及较高的比表面积有利于电解液与杂化材料之间的接触，并为电子和离子的快速传输提供通道；四、得到的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料具有一定的柔性，避免了复杂的捣浆工艺，扩大了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本较低并且无毒环保的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料及其制备方法。

本发明提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，其制备原料组成包括：聚苯乙烯、聚丙烯腈、钴盐、氨水、次亚磷酸钠。

本发明提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，是在具有新型孔结构的多孔碳纳米纤维上原位生长四氧化三钴纳米粒子并通过气相反应实现其向磷化钴的转变来获得的。

本发明所提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，其制备过程包括：制备聚丙烯腈-聚苯乙烯纳米纤维膜；高温煅烧得到多孔碳纳米纤维膜；通过一步水热法在多孔碳纳米纤维表面原位生长四氧化三钴纳米粒子；通过气相反应将四氧化三钴原位转变成磷化钴；通过弱酸清洗除去为参与反应的四氧化三钴纳米粒子。具体步骤如下：

（1）将0.5~1.0 g聚丙烯腈，0.2~0.6g聚苯乙烯混合，加入5~10mLN,N-二甲基甲酰胺，在60~80℃水浴中搅拌2~6 h，制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；

（2）利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；

（3）在空气中以1-2 ℃ min^-1的升温速度升至200~250 ℃，对聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜进行预氧化，预氧化的温度为200~250℃，预氧化的时间为2~3h；

（4）将步骤（3）中预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化，得到多孔碳纳米纤维；

（5）将步骤（4）中得到的多孔碳纳米纤维浸泡在1~2 M硝酸中10~12 h，进行表面处理，增加其表面含氧基团的含量；

（6）将10~15 mg的酸化多孔碳纳米纤维膜浸入20~30mL浓度的乙酸钴水溶液中1~2 h，随后再向该溶液中加入25%氨水，将混合液转移到50~100mL水热釜中进行水热反应，得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜；

（7）将步骤（6）中得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜放入瓷坩埚中，置于管式炉中，并在其上游放置质量为杂化膜5~10倍的次亚磷酸钠；管式炉以1~2 ℃ min^-1的升温速度升至350~450℃并保持2 h，完成四氧化三钴相磷化钴的转变过程，得到磷化钴-多孔碳纳米纤维膜杂化材料；

（8）将步骤（7）得到的磷化钴/碳纳米纤维杂化材料浸泡在弱酸中，除去未转变成磷化钴的四氧化三钴纳米粒子，得到最终的磷化钴-多孔碳纳米纤维柔性膜杂化材料。