[发明专利]合成气一步法制烯烃的方法

说明书

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种合成气一步法制烯烃的方法，主要解决现有用于合成气制烯烃的催化剂低碳烯烃选择性不高的问题。合成气经复合催化剂床层反应得到烯烃，其特征在于采用的复合催化剂包括磷铝分子筛，实现了合成气高选择性一步法制烯烃。该催化剂较好地解决了如上问题，能够高效、连续、稳定地制取C₂‑C₄烯烃产物，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体一种合成气一步法制烯烃的方法，尤其具体涉及一种用于合成气高选择性直接制低碳烯烃的含磷铝分子筛的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的有机化工原料，可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具相当规模，但长期以来进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供求矛盾仍十分突出。

目前，我国低碳烯烃生产主要采用石脑油蒸汽裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气(CO+H₂)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。

费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。

专利文献CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。

专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO₂生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。

CO和H₂的合成气，合成粗甲醇，精制后得到精甲醇，最后将精甲醇转化为低碳烯烃。与一步费托法合成烯烃工艺相比，合成气经甲醇制烯烃工艺的烯烃产物基本集中在C_2-4的低碳烯烃，具有较高的选择性。

CN1683079A涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，主要解决以往文献中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化剂活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题。本发明通过采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇制烯烃反应的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。新发明通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO₂排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。