[发明专利]一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氧化锆载体催化剂材料技术领域，具体涉及一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油化工和精细有机化工技术的飞速发展，围绕这脱氢催化剂的制备和催化脱氢反应开发的问题受到人们的普遍重视和高度关注。由醇制取相应的酮、醛和酸等化合物过程所采用的催化剂，早期多使用碱金属的氢氧化物，这些催化剂常含有镉、铬、镍等，但由于它们毒性高、活性低、不稳定，其在工业上的应用都不太成功。随着人们不断的深入研究，目前醇类脱氢催化剂的研制和应用已经初步实现了由均相反应到多相反应、从高温催化到中低温催化、从氧化物催化剂到分子筛乃至仿生和生物酶催化剂、从低活性低转化率到高活性高转化率等进展。

铜系负载型催化剂由于其优良的催化反应活性、较持久的使用寿命、低廉的制造成本以及催化剂用于工业反应过程的操作简便性、生产安全性等特点，使得该系列的催化剂在醇类催化脱氢过程中得到了大规模的推广应用。中国专利CN 1276111C公开的一种铜-氧化铬-铬复合材料的制造方法，该制造方法是将铬合金粉末预氧化后产生纳米层Cr₂O₃，再将纳米层破坏后与铜粉末混合，经压制、烧结、烧制形成坯料，最后经在真空或者还原气氛下高温烧结得到铜-氧化铬-铬复合材料。该制备方法的预氧化温度在600-700℃，高温烧焙的温度在1020-1080℃，对设备的要求较高，且还原程度不易控制，制备方法较为复杂，不利于工业化生产。中国专利CN 103127936B公开的一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂，制备方法为：将氧化铜与水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或者硼氢化钠还原剂加入到水和/或有机溶剂中，研磨反应，除杂，粉碎得到三元铜基催化剂，该方法原料简单，但是还原程度受研磨时间控制，研磨时间越长还原程度越高三元铜基催化剂的粒径约小，但是反应效率低，仍然难以满足工业化生产的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法，本发明以铜盐和锆盐作为主要原料，以铜锌合金为助催化剂，水合肼和葡萄糖为还原剂，在中温碱性环境下，快速高效可控地，制备得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，该催化剂中Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺三元铜基微球负载与片层状的四方型ZrO₂载体中，制备方法简单，效率高，可控性好，催化性能优异。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，所述基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂包括基于三元铜基微球和片层状的四方型ZrO₂载体，所述于三元铜基微球的粒径为1-4μm，所述三元铜基微球中Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺的摩尔比为1:0.2-0.35:0.01-0.06。

本发明提供一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜盐溶液、锆盐溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加碱溶液，调节pH值至11-12，加入助催化剂，静置陈化4-6h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，在520-550℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体；

(2)将步骤(1)制备的氧化铜/氧化锆前驱体加入碱溶液中，搅拌并水浴升温至30-70℃，缓慢滴加水合肼和葡萄糖，还原反应，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，真空干燥，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，铜盐溶液为浓度为0.1mol/L的醋酸铜、硝酸铜或者硫酸铜溶液。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，锆盐溶液为浓度为0.08-0.1mol/L的氯氧化锆、硝酸氧锆或者醋酸锆溶液。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，助催化剂为铜锌合金。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)和步骤(2)中，碱液为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.075-1.5:0.03-0.05。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，还原反应的时间为10-60min。