[发明专利]电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池

说明书

本申请是申请人于2012年10月26日提出的发明名称为电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池，申请号为2012101418616.1的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种电极复合材料的制备方法。

本发明还涉及一种具有该制备方法制得的电极复合材料的正极。

本发明还涉及一种具有该正极的电池。

背景技术

近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。

目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO₂)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn₂O₄)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO₄)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。

单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。

首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，需加入大量的导电剂来增加其导电性；其次，单质硫作为正极活性材料时，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li₂S难溶于极性有机电解质，但是部分充放电正极存在的多硫化锂易溶于极性有机电解质，另外，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解质，影响电池的循环性能。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是含硫正极材料的研究重点。

专利申请WO2012040934A1中公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括通过球磨将碳纳米管、聚丙烯腈共聚物和单质硫混合，真空干燥后，在惰性气氛下进行加热处理，加热处理后冷却至室温，即得到正极材料。通过这种方法制得的复合材料中，嵌入聚丙烯腈共聚物中的硫不够完全，而且还会有一些没有嵌入到聚丙烯腈共聚物中的硫存在于复合材料，而由于硫的绝缘性和充放电过程中的体积变化，这些硫的存在会降低材料的电化学性能，从而影响整个电池的性能。

发明内容

本发明提供一种电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括单质硫和聚丙烯腈，所述单质硫的重量百分比不低于50％；混合物在第一保护气氛下进行第一次加热处理，得到复合物，所述第一次加热处理气氛中单质硫处于饱和状态；复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理，冷却，即得到电极复合材料，所述第二次加热处理气氛中单质硫处于不饱和状态。

本发明提供的电极复合材料的制备方法中，反应原料中单质硫是过量的，同时，在第一次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于饱和状态，使得更多的单质硫能够嵌入到聚丙烯腈中，即通过化学键与聚丙烯腈结合的单质硫达到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫会吸附在聚丙烯腈的周围，存在于第一次加热处理气氛中而不随第一保护气氛的气流被带走。经过第一次加热处理后所得的复合物再进行第二次加热处理，在第二次加热处理过程中，反应气氛中的单质硫处于不饱和状态，反应气氛中单质硫的浓度越低越好，让未嵌入到聚丙烯腈中的单质硫在第二次加热处理过程中蒸发后随第二保护气氛的气流被带走，从而更好的控制所得复合材料中硫的含量，提高所得复合材料的电化学性能，进而提高整个锂硫电池的电化学性能。

本发明提供的电极复合材料的制备方法中，优选的，第一次加热处理后所得复合物在第二保护气氛下进行第二次加热处理时，先将复合物分成大于等于两份后，再将每一份复合物分别进行加热处理。