[发明专利]一种用于丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备和应用

说明书

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种镁镓复合氧化物负载贵金属催化剂及其制备和应用，具体为一种用于丙烷脱氢制丙烯镁镓复合氧化物负载贵金属催化剂及其制备方法。所述催化剂由镁镓复合氧化物MgO·xGa₂O₃(0.5x2)和负载的质量分数为0.01‑5wt％的贵金属活性组分构成，其活性组分包括：Rh,Ir和Pt三种贵金属中的任何一种及两种以上。该催化剂在550‑700℃固定床反应器中对丙烷脱氢反应表现出很高的丙烯选择性和抗高温烧结性能，具有高循环烧碳再生稳定性优势。

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷脱氢高选择性生成丙烯的抗烧结贵金属催化剂及其制备和应用，以及采用该催化剂的丙烷脱氢高选择性制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是工业中重要的基本化工原料，其广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、羰基醇等化工产品。目前丙烯的生产主要通过三种途径：石脑油裂解制乙烯副产丙烯过程、甲醇制烯烃(MTO)过程以及丙烷脱氢(PDH)制丙烯过程。其中以石脑油裂解副产丙烯为主，其产量约占丙烯总产量的80％，但该过程并不是以生产丙烯为目标产物的过程，因此随着丙烯需求量的增加，该过程将难以满足需求。因此，目的性的生成丙烯过程将成为扩大丙烯来源的一个重要途径。丙烷是天然气的重要组成成分，随着页岩气的大量发现及开采，丙烷脱氢直接生成丙烯过程将成为生产丙烯的一个重要过程。

丙烷脱氢反应是一个强吸热反应。为获得较高的丙烷转化率，该反应一般需要在550度以上的高温条件下进行。但过高的反应温度很容易使丙烷发生裂解反应生成低碳烃，造成丙烯的选择性降低；同时高温条件下也会引起催化剂的烧结和表面积碳失活。因此丙烷脱氢技术的关键在于制备具有高丙烯选择性、高抗烧结性能和抗积碳的催化剂。

目前工业化的丙烷脱氢催化剂主要为铂系和铬系催化剂，以UOP的Oleflex工艺采用的Sn、K或Li改性的Pt/Al₂O₃和ABB Lummus的Catofin工艺采用的CrO₃/Al₂O₃为代表。其中，铬系催化剂在脱氢过程中很容易发生表面积碳而快速失活，需进行频繁的烧碳再生，且铬对人体健康和环境都具有较大的影响，因此铬系催化剂的利用将得到限制；而铂系催化剂因具有较高的丙烷脱氢活性、低污染等优势成为了丙烷脱氢催化剂的热点。

然而Pt系催化剂也存在较多的问题，其主要为单Pt催化剂的丙烯选择性低及Pt纳米颗粒的烧结失活。为提高丙烯的选择性，目前常用的策略是通过添加Sn、Cu、Ga、Zn、Li、K、V等助剂对Pt的几何结构和电子性质进行调变，例如CN101898130B公开了一种铂族金属为活性组分，锡为助剂的丙烷脱氢催化剂，锡助剂的添加显著提高了丙烯的选择性和反应稳定性。Bert等(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9251–9256.)报道了利用Ga助剂修饰的Pt/Al₂O₃催化剂，Ga助剂的添加可显著提高极低Pt负载量的Pt/Al₂O₃催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性。这种助剂修饰的方法虽可显著提高铂系催化剂的丙烯选择性，但在高温反应条件下，很容易发生助剂的还原析出，进而影响催化剂的性能。CN101884922A公开了一种溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后再浸渍活性组分铂及其他金属助剂，进而减缓了锡组分的还原析出现象，但该催化剂制备过程较为复杂，且抑制锡析出效果有限。另一方面，为提高丙烷脱氢铂系催化剂的抗烧结性能，常采用酸性多孔材料作为载体，通过孔道的限域作用实现Pt的抗烧结性能。CN106311311A公开了一种IIB族金属或碱土金属作为助剂修饰的介孔分子筛负载的铂系催化剂，该催化剂对丙烷脱氢反应表现出良好的丙烷脱氢稳定性，经100小时的反应后仍可保持良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。

可以看出，现有的技术大多采用铂作为活性组分，并添加助剂对催化剂的几何结构和电子性质进行调变，以期获得高的丙烯选择性；以多孔材料为载体以期获得高的抗烧结性能。

发明内容