[发明专利]一种形状记忆氰酸酯预浸料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维复合材料用形状记忆预浸料的制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂(Cyanate resin简称CE)是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型高性能树脂，其具有高的玻璃化转变温度(240℃～280℃)、低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗(0.002～0.008)、高的热稳定性及低吸湿率(＜1.5％)，这些优异的性能使它能够满足航空航天领域结构/功能复合材料的严格要求，是一种具有良好前景的高性能基体树脂。但是，目前氰酸酯单体由于熔点较高导致工艺性较差，并且固化物由于高交联度三嗪环的存在使得存性较大，往往需要改性。因此，氰酸酯树脂作为纤维复合材料树脂基体有诸多优点，但目前国内由于以下几个关键问题未能解决而未能得到广泛应用：一、氰酸酯树脂结构单一，大多熔点较高；二、氰酸酯工艺性较差，无法制备预浸料；三、氰酸酯树脂适用期及贮存期较短。

虽然，在已公开中国发明专利《一种液态氰酸酯树脂的制备方法》(申请号：201110302026.8；申请日：2011年9月28日)中改善了氰酸酯的工艺性，但只能采用缠绕工艺制备复合材料而无法制备预浸料。在已公开中国发明专利《一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法》(申请号：201010500221.7；申请日：2010年9月30日)制备出碳纤维/氰酸酯预浸料，但制备过程中采用溶剂，需要溶剂挥发影响产物性能和环境，且现有记忆树脂预浸料一般为形状记忆环氧预浸料或形状记忆聚氨酯预浸料，其玻璃化转变温度普遍在50～100℃，依次在高温下不稳定。

发明内容

本发明的目的是要解决现有氰酸酯树脂结构单一、熔点较高、工艺性较差，无法制备预浸料的问题，而提供一种形状记忆氰酸酯预浸料的制备方法。

一种形状记忆氰酸酯预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、氰酸酯预聚体的合成：将氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃～250℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，依次加入改性剂Ⅰ和聚合催化剂，所述改性剂Ⅰ与氰酸酯单体的质量比为(0.2～20):100，所述聚合催化剂与氰酸酯单体的质量比为(0.0002～1):100，并在温度为60℃～200℃下恒温搅拌反应0.25h～10h，然后以降温速率为0.5℃/min～5℃/min冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂预聚体；所述的改性剂Ⅰ为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂、聚乙二醇、聚烯二醇、丙烯酸和聚乳酸的一种或几种混和物；所述聚合催化剂为二月硅酸二丁基钴、二月硅酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锌、辛酸钴、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰和乙酰丙酮铬中的一种或几种混合物；

二、制备形状记忆氰酸酯树脂：将改性氰酸酯树脂预聚体置于容器中，在温度为80℃～200℃下预热，然后加入改性剂Ⅱ，所述改性剂Ⅱ与改性氰酸酯树脂预聚体质量比为(5～50):100，在温度为80℃～200℃下恒温搅拌反应0.25h～5h，然后以降温速率为0.5℃/min～5℃/min冷却至室温，得到形状记忆氰酸酯树脂；所述的改性剂Ⅱ为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂、聚乙二醇、聚烯二醇、丙烯酸和聚乳酸的一种或几种混和物；

三、制备氰酸酯树脂胶膜：将形状记忆氰酸酯树脂使用涂膜机制备成厚度为0.2mm～1mm预浸料的树脂胶膜；

四、预浸：将厚度为0.2mm～1mm预浸料的树脂胶膜利用预浸机与连续纤维在温度为50～150℃和压力为0.1MPa～2MPa的条件下进行预浸，冷却至室温，得到形状记忆氰酸酯预浸料；所述连续纤维为单向连续纤维或纤维织物。

本发明的优点：一、本发明的氰酸酯预浸料具有合成工艺简单，制备预浸料工艺性能较好，贮存期较长等优点；二、本发明的氰酸酯预浸料有较高的理化性能，在低介电、耐高温及高尺寸稳定性纤维复合材料等领域有着广阔的应用前景；三、本发明不仅成功利用氰酸酯单体制成氰酸酯树脂预浸料；并且本发明赋予了氰酸酯树脂预浸料形状记忆的特性，为高性能智能复合材料的制备提供了合适的材料；四、本发明合成线路合理、原料易得、价格相对便宜且合成工艺简单，具有重要的推广和应用价值；五、目前的形状记忆树脂预浸料一般为形状记忆环氧预浸料或形状记忆聚氨酯预浸料，其玻璃化转变温度普遍在50～100℃，而本发明采用的形状记忆氰酸酯预浸料的玻璃化转变温度可达210℃，保证了材料在高温下的稳定性。