[发明专利]甲烷硫化氢重整制氢的方法

说明书

甲烷硫化氢重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：5%~65%的Fe₂O₃，1%~20%的Co₂O₃，15%~94%的LaMO₃，其中LaMO₃为具有钙钛矿结构的载体，M选自Co、Fe和Ni中的至少一种。本发明以钙钛矿型氧化物作为载体，负载Fe₂O₃和Co₂O₃为活性组分，首先钙钛矿型氧化物在高温下稳定性非常好，适合高温反应，其次钙钛矿型氧化物具有丰富的氧空位，含有丰富的晶格氧，有利于甲烷和硫化氢的活化，以氧化铁和氧化钴为双活性组分，可以有效提高甲烷和硫化氢的转化率，降低反应温度，使此反应在相对较低的温度下，反应物具有较高的转化率，降低了能耗。

技术领域

本发明涉及一种甲烷硫化氢重整制氢的方法，特别涉及采用一种钙钛矿结构的催化剂催化甲烷硫化氢重整，属于甲烷重整制氢领域的催化剂技术。

背景技术

天然气中硫存在的形式主要为H₂S，其余为硫醇、硫醚等有机硫，这些有机硫通过加氢也会转化为H₂S。H₂S是一种剧毒、恶臭、强腐蚀性的气体，因此，含硫天然气会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，可造成钻具断落，油管、气管等严重腐蚀，从而导致巨大的经济损失。所以，妥善处置或利用H₂S也是我国石化行业面临的严峻问题。

目前，我国的H₂S利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以以H₂S为原料生产硫磺已无利可图，因此亟需开发H₂S利用新方法。对此我国科学家也进行了大量H₂S分解制氢的研究，如采用由氧化还原反应和电解反应所组成的双反应工艺，在对含H₂S酸性尾气进行处理时，不仅回收了其中的硫，还可制得高纯度的氢气。所制得的氢气可再用于燃料油的加氢脱硫过程，实现了氢的综合利用。经过在石油大学（华东）胜华炼油厂扩大试验研究证明，该工艺是可行的。再如大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用H₂S在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除H₂S的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。迄今为止，国外的工业用氢绝大部分来自于CH₄的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生CO和CO₂，给温室气体减排造成困难而且原料还需要进行脱硫工艺，增大了整个工艺的能耗。

H₂S与CH₄重整的产物是氢气和易于液化储存的CS₂，这是H₂S利用的新途径，因此意义特别重大。目前，国内尚无H₂S与CH₄的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行H₂S与CH₄重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的Huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000 ^oC甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000^oC时只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等对Mo/La₂O₃-ZrO₂催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为850℃、CH₄/H₂S=1/12时，在H₂S过量很多的情况下，甲烷转化率只有82%。