[发明专利]制备卤代芳香化合物的方法

说明书

本公开涉及一种制备卤代芳香化合物的方法，其特征在于，该方法包括：使含有芳香化合物、氧化剂和氢卤酸的液体物料与催化剂接触进行反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂和/或锆硅分子筛催化剂。该方法操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高。

技术领域

本公开涉及一种制备卤代芳香化合物的方法。

背景技术

卤代有机化合物作为有机合成的起始原料或者中间体，是一类重要的化合物，广泛用于材料合成、工业化学品和生物活性化合物的制备等领域。

以氯气作为氯化剂是工业生产氯代化合物的主要方法。制备氯代芳香化合物时，由于芳香化合物的活性较低，通常需要加入催化剂，如路易斯酸催化剂三氯化铁、四氯化锡、三氯化铝等。为了解决均相氯化反应催化剂难分离的问题，硅铝分子筛被引入作为催化剂，如Y型分子筛、X型分子筛、L型分子筛(专利US 4794201)、丝光沸石等均具有良好的催化活性。然而，以氯气为氯化剂在反应完后会副产氯化氢，而硅铝分子筛在高浓度氯化氢体系下结构会受到严重损坏，影响其重复利用。另外，氯气作为有毒气体，其运输、储藏和使用均需要特殊设备。氯气作为氯化剂使用时，反应产生氯化氢，氯原子利用率只有50％，产生的副产氯化氢通过水吸收得到盐酸因含有机杂质处理困难，影响其进一步利用。

采用氯化氢或者溴化氢和过氧化氢体系可用于芳烃的原位氯化，不仅不需要使用有毒卤素单质，而且不产生强酸副产物，卤素原子的原子经济性得到明显提高，因此利用该体系的氧氯代反应是一条潜力巨大且环境友好的卤代化合物制备路线。

文献(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8424-8450)以氯化氢及过氧化氢体系氯化活泼芳环，苯甲醚制备2,4-二氯苯甲醚，对硝基苯胺氯化制备2,6-二氯对硝基苯胺，萘氯化制备一氯萘，都得到了较好的结果。相对于这类活性较高的芳香底物，活性不高的烷基芳烃就需要过量的氯化氢以提高烷基芳烃的转化率(Tetrahedron,1999,55,11127-11142；Tetrahedron Lett.2003,44,4085-4088)。在这些现有技术中，由于未使用催化剂，为达到较好的反应效果，需要大量使用过氧化氢，因此催化反应的效果有限仍有待进一步提高；或者使用含钼、钒等活性中心的均相催化剂，但带来了催化剂的回收困难的问题。

文献(J.Am.Chem.Soc.2003,125,12116-12117)报道采用多氟代醇作溶剂催化过氧化氢并促进环氯化反应，可显著提高反应的速率，如用三氟乙醇作为溶剂催化甲苯氯化时，一氯甲苯产率达到99％。但是使用多氟代醇等作溶剂价格昂贵，不适于大规模工业化生产。

文献(J.Am.Chem.Soc.1997,119,6921-6922)通过将钛嫁接在介孔MCM-48或者MCM-41分子筛上之后，在中性条件下以过氧化氢和溴离子对反应物进行溴代，取得了较好的效果，解决了催化剂分离的问题，但这种材料不适合在强酸性条件下长期使用。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备卤代芳香化合物的方法，该方法操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高。

为了实现上述目的，本公开提供一种制备卤代芳香化合物的方法，该方法包括：使含有芳香化合物、氧化剂和氢卤酸的液体物料与催化剂接触进行反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂和/或锆硅分子筛催化剂。

可选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛和MWW型钛硅分子筛中的至少一种；

所述锆硅分子筛为选自MFI型锆硅分子筛、MEL型锆硅分子筛、BEA型锆硅分子筛和MWW型锆硅分子筛中的至少一种。

可选地，所述芳香化合物为选自取代或未取代的单环芳烃、取代或未取代的稠环芳烃和取代或未取代的杂环化合物中的至少一种，所述取代的单环芳烃、取代的稠环芳烃和取代的杂环化合物中，取代基为选自烷基、羟基、酮基、羧基、醚基、酯基、苯基、磺酸基、硝基、胺基和卤素中的至少一种。