[发明专利]一种稳定的超细FT合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法

说明书

一种催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。本发明提供的催化剂极大地提高了钴的利用率、催化剂的稳定性和催化性能，可适用于微通道、浆态床等反应器。

技术领域

本发明是关于一种稳定的超细费托合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。

合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和高附加值化学品。

目前，负载型钴基催化剂是一种具有工业应用价值的费托合成催化剂。一般负载型钴基催化剂采用浸渍法制备，活性组分Co颗粒尺寸较大，分布广，钴的利用率低且失活现象明显。此外，为了使氧化钴充分还原成活性的金属钴，一般使用贵金属还原助剂，这就造成催化剂成本的显著提高。因此，如何提高钴的利用率、减少贵金属的利用、提高催化剂的稳定性和催化性能一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。

寇元等人(催化学报，2013，第10期，1914～1925)公开了Co纳米颗粒水相合成油的方法，该方法包括将CoCl₂和作为保护剂的SB3-12溶解于THF中，然后在搅拌条件下缓慢注入还原剂LiBEt₃H、NaBH₄溶液，混合液快速由蓝变黑，说明Co被还原，反应10分钟后用乙醇淬灭反应，然后依次用乙醇和水冲洗两次，将所得纳米颗粒分散在水中，得到备用催化剂。采用该方法获得的催化剂虽然低温活性较高，但颗粒稳定性较差。

US20140039037公开了一种聚合物稳定的Ru、Fe、Co胶体作为催化剂低温(100～200℃)费托合成的方法。所述催化剂含有过渡金属纳米颗粒和能够稳定过渡金属纳米颗粒的聚合物稳定剂，所述过渡金属纳米颗粒的粒度为1-10nm，优选1.4-2.2nm，所述过渡金属选自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一种或多种。该催化剂的制备方法包括将过渡金属盐和聚合物稳定剂分散在液体介质中，然后在100-120℃下用氢气还原过渡金属盐。该胶体催化剂在实际费托合成反应条件下的稳定性存在一些问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。

本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂为核壳型纳米结构，其中Co和稳定剂形成壳，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物形成核。

本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体；

(2)在步骤(1)所得纳米胶体的表面附着Co，形成以所述纳米胶体为核、Co为壳的核壳结构；

(3)对步骤(2)所得核壳结构进行稳定化处理。

本发明还提供了由上述方法制得的催化剂及其在费托合成反应中的应用。

本发明再一方面还提供了一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使CO和H₂接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为上述催化剂。