[发明专利]微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法

说明书

本公开涉及一种含微量金属离子的微球Silicate‑1分子筛催化剂及其制备方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计70～95重量％的含有微量金属离子的Silicate‑1分子筛，和5～30重量％的粘结剂；所述催化剂的粒度为20～300μm，磨损指数K小于8；所述Silicate‑1分子筛的BET比表面积为400‑500米²/克，氧化硅与金属离子的重量比为(5000‑200000)：1。该催化剂的磨损指数低，用于在流化床工艺进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应可有效提高己内酰胺的选择性。

技术领域

本公开涉及一种含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法。

背景技术

Silicalite-1分子筛(简称全硅-1分子筛)于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全硅-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。全硅-1分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

全硅-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

由于全硅-1分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(60N/cm或1kg/颗粒)，难以实现工业化应用。

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3～1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。

为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。

使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881,927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂；英国专利GB881,956中采用的固体磷酸催化剂；英国专利GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。到目前为止，流化床工艺比较适合气相贝克曼重排反应，微球适宜作该工艺的催化剂。