[发明专利]一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法

说明书

本发明公开了一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。本发明以双环戊二烯为反应原料，过氧化氢为氧化剂，以聚对卤代苯乙烯‑二乙烯基苯季鏻盐型阴离子交换树脂负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，采用固定床或间歇釜式反应器进行环氧化反应制得二氧化双环戊二烯。本发明的方法简单，催化剂具有耐热性好，寿命稳定，环境友好，目标产物收率高，可以大于90％。

技术领域

本发明涉及催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种双环戊二烯环氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。

背景技术

二氧化双环戊二烯(DCPDDO)是一种性能优异的脂肪族环氧化物，具有优异的耐高温性能、高强度及耐候性，广泛用作耐高温浇铸料、玻璃钢基体树脂、黏合剂、层压材料及电子器件封装料等方面。二氧化双环戊二烯在工业上通常采用过氧乙酸法、卤醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯(DCPD)经环氧化反应制得，但这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺较复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物等。随着绿色化学的兴起和人们对环境的日益重视，脂环族烯烃环氧化的研究者将目光越来越多的投注到污染小、原子经济性高、环境友好的杂多酸类化合物催化氧化反应工艺。

杂多酸是酸强度较为均匀的纯质子酸，可以高效的催化烯烃的环氧化反应且对环境友好。杂多酸(HPA)是由中心原子P、Si、As、Ge等，配位原子Mo、V、W等以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸盐总称，在催化反应中最引人注目的是Keggin结构的杂多酸盐。纯的固体杂多酸催化剂比表面积较小(1～10m²·g^-1)，回收比较困难，将杂多酸有效地负载于载体可实现均相催化反应的非均相化，有利于产物与催化剂的分离，采用的载体主要有二氧化硅、活性炭、分子筛、金属氧化物、离子交换树脂、聚合物多孔材料等。负载后的杂多酸活性成分比表面积增大，催化活性也明显提高，催化剂易回收，适用于连续化生产，有利于降低生产成本，提高产品质量，这为杂多酸催化的工业化实现发挥巨大的推动作用。

1983年，Venturello报道了Na₂WO₄/H₃PO₄/H₂O₂两相催化环氧化体系在相转移催化剂存在下，反应对1-辛烯、环已烯、苯乙烯等大部分烯烃的转化率都在95％以上，环氧化物选择性在80％左右。Ishii报道了在由杂多酸H₃PW_l2O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀与十六烷基氯化吡啶组成的催化剂存在的情况下，用35％过氧化氢对多种有机底物进行环氧化反应，在均相甚至在两相体系中都能有效的进行。奚祖威等报道了以H₂O₂为氧源，在低温条件下，季铵盐型磷钨杂多化合物Q₃[PW₄O₁₆(Q＝季铵盐)可高效催化环已烯、丙烯、1-辛烯、苯乙烯等多种烯烃的环氧化反应，转化率及环氧化物的选择率大都在90％左右。根据已有文献报道来看，季铵盐型磷钨杂多化合物(Venturello-Ishii)催化剂体系普遍存在催化剂回收难，重复使用次数少等缺点。用该催化剂制备DCPDDO的反应中，由于DCPD沸点高，反应产物氧化双环戊二烯为固体，产品与催化剂分离回收不理想，影响了产品的质量，催化剂重复使用性不好(最多为2次)，从而使工艺成本提高，不利于工业化。李丽采用浸渍法将12-磷钨酸负载到无机载体SiO₂上，虽解决了催化剂的回收问题，但使用1次后活性严重下降。王永栅等报道了氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(PS)接枝N-苄基-N，N-二甲基十二烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，以50％的工业双氧水为氧化剂，优化了制备DCPDDO的反应条件，在最佳条件下，DCPDDO的收率可达89％以上，催化剂回收方便，且重复使用7次未见活性明显降低。从已有的技术来看，将杂多酸盐或过氧杂多酸盐负载于季铵盐型离子交换树脂，以双氧水为氧源，将DCPD氧化为DCPDDO具有反应收率高，工艺环保，催化剂回收方便等优点。但是，已有的季铵盐型阴离子交换树脂耐热性较差，在反应温度60～70℃，反应原料与催化剂平均接触时间一般15小时的条件下，反应过程中季铵盐基团分解明显，导致催化剂活性组分杂多酸或过氧杂多酸流失，影响催化剂使用寿命。