[发明专利]一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途。本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料为核壳结构材料，所述核壳结构材料是由硅材料填充于碳纳米管材料的内部形成的，所述碳纳米管材料由若干碳纳米管有序束状排列成碳纳米管阵列，且所述碳纳米管材料的两端由碳封口；其具体组成为C_x/(SiO_y)_z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，导电性能高，便于制备柔性电极；将其应用于锂电池负极时，硅材料包覆于碳纳米管的内部，将硅材料与外部电解液隔离，避免了材料与电解液不断发生反应造成的电解液消耗。

技术领域

本发明属于碳纳米管材料技术领域，涉及一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，锂离子电池材料获得越来越来广泛的应用，电动车更长的续航里程对锂离子电池具有能量密度更高的要求，石墨类负极的理论比容量只有372mAh/g，已经不能适应如今锂离子电池对高比能量密度的要求，进一步实现能量密度的突破需要应用具有更高比容量的硅基负极材料。

与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。但是硅材料同时也具有很大的问题：其一为充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300％，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。

为了克服这一困难人们也做了很多努力，例如将Si纳米化、与石墨复合、以及制备三维多孔结构硅，这些改进都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。

CN105047892A公开了一种多孔硅材料及其制备方法和应用，该发明以冶金用铁硅合金为原材料经过机械球磨和酸刻蚀制得锂电负极用多孔硅材料，其尺寸为微米/亚微米级别，且表面和内部还均分布有大量不同尺寸的分级孔道结构。该发明制得的多孔硅材料应用于锂离子电池时，表现出高(首次)库伦效率、高容量和优越的循环稳定性等特点，同时其制备工艺简单，只需常规设备即可实施，所用原料均廉价易得，工艺过程易于控制，再现性好，产率高，产品质量稳定，适合大规模生产。但是，这种处理增大了材料的比表面积，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。

另外，硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。

CN106207144A公开了一种硅纳米线、其制备方法及用于制备碳包覆硅纳米线负极材料的用途，该发明将二氧化硅和氯化钠的混合粉末压制成阴极片；将阴极片进行低温烧结；然后将得到的阴极片固定在铁铬铝丝上作阴极，高纯石墨作阳极，在CaCl₂的熔盐体系中，在高纯氩的气氛下进行电解，得到形貌良好的硅纳米线；将适量的乙炔黑与上述硅纳米线进行球磨；将球磨得到的粉料在惰性气氛下烧结，得到碳包覆硅纳米线负极材料。以其作为前驱体制备碳包覆硅纳米线负极材料并组装成电池，电池表现出非常好的电池循环性能，电化学性能稳定，且能量密度高。但是，硅纳米线会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。