[发明专利]加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法

说明书

本发明涉及加氢精制催化剂领域，公开了加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法。催化剂含无机耐火组分、活性组分和羧酸，具有4‑40nm和100‑300nm孔径，孔体积分别占总孔体积的60‑95％和0.5‑30％；无机耐火组分含氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中至少一种、无定型硅铝和/或分子筛及氧化铝。制备方法包括：将含氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中至少一种的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛及氧化铝前驱体混合并焙烧，得无机耐火组分；将羧酸及加活性组分前驱体混合，得浸渍液，并与无机耐火组分混合、成型并干燥。催化剂具有100‑300nm孔径，性能较好，制备流程缩短。

技术领域

本发明涉及加氢精制催化剂领域，具体涉及一种加氢精制催化剂、一种加氢精制催化剂的制备方法和由该方法制备的加氢精制催化剂、所述加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用，以及一种馏分油的加氢精制方法。

背景技术

加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢精制催化剂性能的一个重要指标。

通常来说，加氢精制催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂的孔道结构对其反应性能有较大的影响，催化剂应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应物分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。

一般氧化铝载体的制备方法是以拟薄水铝石为原料，加入助挤剂和粘合剂进行成型，成型后经过100-200℃干燥和400-1000℃焙烧制备得到氧化铝。增加孔径的常见方法主要包括使用不同拟薄水铝石混合(如CN1488441A)、使用扩孔剂(如CN1160602A、US4448896、CN1055877C等)等。例如，CN101450327A将一水氧化铝在150-300℃温度下进行热处理，处理后再与石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中一种或多种的扩孔剂混合后捏合均匀，经过100-150℃干燥后再经过700-1000℃焙烧制备得到氧化铝。但该扩孔方法，扩孔剂与拟薄水铝石无法均匀混合从而导致扩孔效果不好，扩孔剂的加入也会增加成本。

另外，CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法将在室温下含有水分的挤条成型的含拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500-650℃，并在此高温下恒温2-4h。该方法利用高温下快速蒸发的水分对载体进行扩孔，但孔径仍较小，并且采用该载体制得的加氢催化剂的活性也有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在加氢精制催化剂孔径小且活性低的问题，提供一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂的孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为0.5-30％，且催化活性高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；

其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；

所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。

本发明第二方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将含有改性元素的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；