[发明专利]一类新型可溶液加工的9，9－二芳基芴类三聚体空穴传输材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池新材料领域，具体地涉及一类9，9-二芳基芴类三聚体空穴传输材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术背景

近年来，钙钛矿太阳能电池以其较强的吸收、良好电荷迁移率、可溶液化加工等优点吸引了大量研究者的关注。其中，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率已经从3.8％迅速增加到22.1％，而且因其成本低廉、光电转换效率高等优势成为当今光伏领域最重要的研究热点之一，并且有可能取代硅成为下一代太阳能电池。钙钛矿太阳能电池的吸光层CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)具有典型ABX₃型立方晶体结构，该结构中A代表有机胺阳离子(如CH₃NH₃⁺等)，占据立方八面体的体心；B代表可配位形成八面体的金属阳离子，如Pb⁺、Nb⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺等；X代表可与B配位形成八面体的阴离子，可由Cl^-、Br^-、I^-、O^2-等构成，该类有机/无机杂化钙钛矿材料中卤素八面体共顶连接，形成稳定的三维网络结构。钙钛矿太阳能电池的器件结构包括电子传输材料(ETMs)和空穴传输材料(HTMs)两层有机传输层，其中HTMs作为钙钛矿晶体和金属电极之间重要的界面层，在促进空穴的提取、传输以及抑制钙钛矿和HTMs界面处的载流子复合等方面起着非常重要的作用，可以显著地提高器件的性能，因而得到了广泛地研究。在倒置结构的钙钛矿天阳能电池中，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)作为常用的空穴传输材料被广泛的使用，但其将强的吸湿性以及酸性对电池性能有较大的负面影响，并且材料制备成本高限制了电池的大面积制备。^[3-5]针对目前常用的空穴传输材料PEDOT：PSS合成路线复杂、价格昂贵等问题，科研人员研制了一系列易于合成且成本低廉的小分子作为空穴传输材料。例如咔唑和噻吩类三聚体HTMs、聚三芳胺(PTAAs)等。^[1-2]然而大部分所报道的有机HTMs往往需要掺杂4-叔丁基吡啶(t-BP)、有机锂盐(Li-TFSI)和钴的配合物等添加剂来改善其迁移率，从而获得较高的器件性能。这些添加剂不仅使器件的制备过程更加复杂化，而且对PSCs的稳定性和寿命有不目前为止，大部分报道的稳定的HTMs需要多步合成路线和复杂的提纯步骤，成本较高，而且有些材料溶解性差，严重影响其成膜性。因此，有必要进一步开发新的策略、设计低成本、高稳定性的具有较高的电荷迁移率和空穴传输能力的HTMs。

针对以上技术问题，本申请发明人设计合成了一类基于9，9-二芳基芴的三聚体材料。通过拜耳-维立格重排和格氏反应，以2，7-二溴芴酮为原料，在芴的9号位引入两个苯环的同时，并在其4号位引入辛基取代基或9-N-己基咔唑以改善其溶解性能，并通过Suzuki反应与不同化合物进行耦合。该类材料制备简单且具有良好的热稳定性和较好的溶解性能，可以通过溶液法加工，是一种具有潜力的可以广泛应用于PSCs的空穴传输材料。

[1]A.Molina-Ontoria，I.Zimmermann，I Garcia-Benito，P.Gratia，C.Roldán-Carmona，S.Aghazada，M.Graetzel，M.K.Nazeeruddin，and N.Martín.Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，6270-6274.

[2]W.S.Yang，J.H Noh，N.J.Jeon，Y.C.Kim，S.Ryu，J.Seo，S.I.Seok，Science.2015，348，1234-1237.

[3]H.Chen，D.Bryant，J.Troughton，M.Kirkus，M.Neophytou，X.Miao，J.R.Durrant，I.McCulloch，Chem.Mater.2016，28(8)，2515-2518.

[4]S.Ye，W.Sun，Y.Li，W.Yan，H.Peng，Z.Bian，Z.Liu，C.Huang，Nano Lett.2015，15(6)，3723-3728.